Мицеллообразование, самопроизвольная ассоциация молекул ПАВ в растворе. В результате в системе ПАВ-растворитель возникают мицеллы-ассоциаты характерного строения, состоящие из десятков дифильных молекул, имеющих длинноцепочечные гидрофобные радикалы и полярные гидрофильные группы. В так называемых прямых мицеллах ядро образовано гидрофобными радикалами, а гидрофильные группы ориентированы наружу. Число молекул ПАВ, образующих мицеллу, называют числом агрегации; по аналогии с молярной массой мицеллы характеризуются и так называемой мицеллярной массой. Обычно числа агрегации составляют 50-100, мицеллярные массы равны 103-105. Образующиеся при мицеллообразовании мицеллы полидисперсные и характеризуются распределением по размерам (или числам агрегации).
Мицеллообразование характерно для различных видов ПАВ - ионогенных (анион- и катионактивных), амфолитных и неионогенных и обладает рядом общих закономерностей, однако оно связано и с особенностями строения молекул ПАВ (размер неполярного радикала, природа полярной группы), так что правильнее говорить о мицеллообразовании данного класса ПАВ.
Мицеллообразование происходит в определенном для каждого ПАВ интервале температур, важнейшими характеристиками которого являются точка Крафта и точка помутнения. Точка Крафта - нижний температурный предел мицеллообразования ионогенных ПАВ, обычно она равна 283-293 К; при температурах ниже точки Крафта растворимость ПАВ недостаточна для образования мицелл. Точка помутнения - верхний температурный предел мицеллообразования неионогенных ПАВ, обычные ее значения 323-333 К; при более высоких температурах система ПАВ-растворитель теряет устойчивость и расслаивается на две макрофазы. Мицеллы ионогенных ПАВ при высоких температурах (388-503 К) распадаются на более мелкие ассоциаты-димеры и тримеры (так называемая демицеллизация).
Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ)~ концентрация ПАВ в растворе, при которой в системе образуются в заметных количествах устойчивые мицеллы. При низких концентрациях ПАВ (10-4-10-2 М) образуются истинные растворы, причем ионогенныe ПАВ ведут себя как сильные электролиты. При достижении ККМ мицеллы находятся в термодинамическом равновесии с неассоциированными молекулами ПАВ; при разбавлении раствора мицеллы распадаются, а при увеличении концентрации вновь возникают. Выше ККМ весь избыток ПАВ находится в виде мицелл. При очень большом содержании ПАВ в системе образуются жидкие кристаллы или гели.
Существование ККМ выяснилось при анализе диаграмм состав-свойство (рис. 1). При ККМ наблюдается резкое отклонение свойств раствора ПАВ от идеальности со скачкообразным изменением свойств. На кривых зависимости некоторого свойства q от состава (концентрации ПАВ) в точке, соответствующей ККМ, наблюдаются перегибы, экстремумы, изломы и др. особенности. Математически ККМ - это точка на кривой состав-свойство, в которой производная (д2q/дc2)Tили д2q/д(ln с)2 = 0. На практике имеется некоторая узкая область плавного, хотя и быстрого изменения рассматриваемого свойства. Значения ККМ для данной системы ПАВ-растворитель могут различаться при определении их тем или иным экспериментальным методом или при использовании того или иного способа математической обработки опытных данных.
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы лаурат калия-водав области разбавленных растворов. Р-область истинной растворимости: М-область мицеллообразования. 1-криваяистинной растворимости ПАВ; 2-кривая мицеллообразования; 3 кривая перехода мицеллярной системы в гельили жидкокристаллич. фазу; 4-точка Крафта.
Все экспериментальные методы определения ККМ (их известно более 70) разделяют на две группы. К одной группе относят методы, не требующие введения в систему ПАВ-растворитель дополнительных компонентов. Это - построение изотерм поверхностного натяжения s(с) или s(lg с); измерение удельной электрической проводимости (электрического сопротивления) раствора ПАВ или эквивалентной электропроводности электролита l =f( ); измерение частотной зависимости электропроводности электролита в переменном поле (эффект Вина); изучение оптических свойств - показателя преломления раствора, светорассеяния в видимой области спектра; дифракционные методы, основанные на рассеянии рентгеновского излучения или нейтронов (особенно малоугловые измерения); изучение спектров поглощения и спектров ЯМР. Возможно определение ККМ калориметрическими методами - по удельной теплоте разбавления, а также по изменению температуры замерзания раствора или понижению давленияпара. Наиб. четко ККМ определяется при построении зависимости растворимости ПАВ от величины 1/Т (обратной температуры). Существует целый ряд методов, основанных на процессах переноса: измерениях коэф. диффузии или вязкости. изучении электрофоретич. подвижности, ультрафильтрации и коэф. седиментации. Просты и надежны методы потенциометрического титрования и поглощения ультразвука.
Вторая группа методов измерения ККМ основана на добавлении в растворы дополнит. компонентов и их солюбилизации (коллоидном растворении) в мицеллах ПАВ, которую можно регистрировать с использованием спектральных методов, флуоресценции. ЭПР и др.
Теория мицеллообразования Согласно так называемой псевдофазной модели, мицеллообразование рассматривается как процесс, аналогичный фазовому переходу, при котором происходит резкий переход от молекулярно-дисперсного состояния ПАВ в растворителе к ассоциированному в мицеллы ПАВ при ККМ. Мицеллы рассматриваются как предельная высокодисперсная фаза ("псевдофаза"), а ККМ - как такая концентрация, при которой химический потенциал ПАВ в растворе становится равным химическому потенциалу этого вещества, ассоциированного в мицеллы. Концентрация неассоциированных молекул ПАВ, соответствующая истинному раствору, остается постоянной и равной ККМ при любом кол-ве ПАВ в растворе. Эта модель удобна для описания ряда макроскопических свойств растворов ПАВ и их зависимостей от концентрации, однако она не позволяет определять размер и форму мицелл.
В так называемой квазихимической модели мицеллообразования рассматривается как обратимая химическая реакция типа:
где Вi-молекула ПАВ i-го сорта, vi-число агрегации, М-мицелла. К данной реакции может быть применен закон действующих масс, тогда число агрегации можно сопоставлять с константой равновесия процесса мицеллярной агрегации в системе. Модель объясняет резкость перехода для систем с большими числами агрегации и дает практически такую же зависимость от концентрации ПАВ числа мицелл и неассоциированных молекул в системе, как и псевдофазная модель. Так называемая полиравновесная модель мицеллообразования является развитием квазихимической модели, но мицеллообразование представляется как последовательная ассоциация "мономеров". Модель объясняет распределение мицелл по размерам. Она обосновывает понятие ККМ как величины, обратной макс. константе ассоциации (равновесия), которая наблюдается при некотором критическом числе агрегации.
Установлена корреляция между поверхностной (межфазной) активностью ПАВ, его способностью снижать поверхностное и межфазное натяжение (на границе раствора с воздухом или др. жидкостью) и ККМ. Чем больше поверхностная активность ПАВ, тем большая склонность к мицеллообразованию характерна для этого ПАВ и тем ниже ККМ. Согласно этим данным, ККМ-это концентрация, при которой термодинамическая активность неассоциированных молекул ПАВ, его поверхностная активность на разл. субстратах достигает предельного значения (в отличие от молекул ПАВ мицеллы поверхностно неактивны). Из ряда экспериментальных зависимостей состав-свойство возможно представление о ККМ как о предельной концентрации, характеризующей свойства мицелл при бесконечном разбавлении системы ПАВ-растворитель.
Строение и свойства мицелл ПАВ обусловлены межмолекулярными взаимодействиями между компонентами системы. В случае водных растворов ионогенных ПАВ устойчивость мицелл определяется равенством сил притяжения неполярных (углеводородных) частей молекул и отталкиванием полярных (ионогенных) групп. Силы притяжения углеводородных частей молекул ПАВ в воде можно отождествить с гидрофобными взаимодействиями, которые обусловливают кооперативность мицеллообразования; отталкивание полярных групп приводит к ограничению роста мицелл. Могут быть и др. причины, приводящие к ограничению роста мицелл, такие, как геометрия молекул ПАВ, зависимость поверхностного натяжения на границе раздела мицелла-растворитель от радиуса мицеллы. В неводных полярных средах (этиленгликоль, глицерин и др.) при мицеллообразовании возникают лиофобные взаимодействия между углеводородными частями молекул ПАВ, аналогичные гидрофобным.
Большинство экспериментальных данных свидетельствует о том, что вблизи ККМ в водных растворах мицеллы представляют собой идеально сферические частицы как в случае катион- и анионактивных, так и неионогенных ПАВ (рис. 2). Гидрофобные части дифильных молекул ПАВ образуют внутр. область (ядро) мицеллы, полярные концы молекул образуют поверхностный слой и всегда гидратированы, т.е. связаны с одной или неск. молекулами воды. Упорядоченность ядра мицеллы является промежуточной между жидким и кристаллическим состояниями непредельных углеводородов (алканов).
Рис. 2. Схематическое изображение ассоциатов ПАВ вводе: а - сферическая прямая мицелла; б-обращенная мицелла.
В сильно неполярных средах полярные группы дифильных молекул становятся лиофобными; в результате формируются мицеллы, в которых ядро образовано полярными группами (т. наз. обращенные мицеллы). Числа агрегации в обращенных мицеллах малы по сравнению с числами агрегации в мицеллах, образующихся в водных средах. Агрегация ПАВ в неводных средах резко изменяется в присутствии даже следов воды. В последние годы для прямых мицелл предложены новые сферической модели, среди которых наиб. обоснованной представляется модель, полученная на основе изучения малоуглового рассеяния нейтронов мицеллярными растворами ПАВ. Согласно этой модели, часть мицеллярной поверхности занята метиленовыми и концевыми метильными группами, которые находятся в контакте с водой.
Кинетика мицеллообразованияизучена различными методами, используемыми для быстрых процессов. Показано, что мицеллообразование - кооперативный процесс, включающий быстрые ассоциативно-диссоциативные равновесия. Релаксационные спектры мицеллярных систем имеют характерные времена от секунды до 10-9 с. Времена релаксации 10-6-10-9 с связаны с процессом обмена типа неассоциированная молекула ПАВ - мицелла (быстрая релаксация), а времена релаксации от секунды до 10-3 с (медленная релаксация) связаны с изменением чисел агрегации мицелл. Одновременное определение времен быстрой и медленной релаксации позволяет независимым путем определять числа агрегации при мицеллообразование
Поскольку высокая поверхностная активность ПАВ сопряжена с малой "истинной" (молекулярной) растворимостью, мицеллообразование является исключительно важным для практики явлением, которое позволяет иметь в растворе "депо"-запас ПАВ, во много раз превосходящий молекулярную растворимость. мицеллообразование обеспечивает такие важные технологические свойства мицеллярных систем, как солюбилизация, моющее действие, образование микроэмульсий. Эти свойства позволяют ПАВ играть роль стабилизаторов разнообразных дисперсных систем.
Лит.: Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии, пер. с англ., М., 1980; Гормелли Дж., Геттинз У., Уин-Джонс Э., в кн.: Молекулярные взаимодействия, пер. с англ., М., 1984, с. 151-83. Г. П. Ямпольская.
); измерение частотной зависимости электропроводности электролита в переменном поле (эффект Вина); изучение оптических свойств - показателя преломления раствора, светорассеяния в видимой области спектра; дифракционные методы, основанные на рассеянии рентгеновского излучения или 
