главная > справочник > химическая энциклопедия:

Коновалова реакция

КОНОВАЛОВА РЕАКЦИЯ, замещение атома Н в алифатич. и алициклич. соед., а также в боковой цепи жирноароматич. соед. на нитрогруппу при нитровании разб. азотной кислотой (жидкофазное нитрование):

RH+HNO₃:RNO₂+Н₂О

Коновалова реакцию осуществляют при повышенном или нормальном давлении. Скорость реакции и выход нитросоед. зависят от температуры, концентрации HNO₃, строения исходного соединения. Обычно используют 7-70 %-ную HNO₃. Если замещение осуществляется у асимметрич. атома С, происходит образование оптически активных нитросоединений. Оптимальная температура нитрования предельных углеводородов 110-140°С, концентрация НМО₃ 13,5%. наиб. легко замещаются атомы Н у третичного атома С, труднее - у вторичного, наиб. трудно - у первичного. Алканы. содержащие третичные атомы С, нитруются с образованием значит. кол-ва динитро- и тринитросоединений. Алициклич. углеводороды с третичным атомом С нитруются 9-10%-ной HNO₃, незамещенные - 20%-ной. Нитрование жирно-ароматич. углеводородов протекает в a-положение боковой цепи, причем в осн. образуются мононитросоединения. Алхилгалогениды нитруются легче, чем соответствующие углеводороды. Первичные и вторичные алкилгалогениды при этом образуют нитросоединения, содержащие галоген, третичные отщепляют HHal с образованием непредельных углеводородов, которые могут подвергаться нитрованию. Спирты в условиях коновалова реакции окисляются главным образом в кислоты, из альдегидов могут образовывать гем-динитросоединения. Нитрование кетонов приводит к динитрокетонам или к карбоновым кислотам и динитроалканам:

Действием сильно разб. HNO₃ на карбоновые кислоты получают их нитропроизводные, действием более концентрированной - динитроалканы. Как и в случае углеводородов, в карбоновых кислотах легче всего замещение происходит при третичном атоме С. Основная побочная реакция процесса - окисление исходных соед.; др. побочные реакции - образование нитритов, нитрозососдинений и полинитросоединений. Модификации коновалова реакция - нитрование в присутствии кислорода (модификация А. И. Титова) и парофазное нитрование углеводородов при атм. давлении и температуре 150-600°С (р-ция Хасса). В последнем процессе используют 35-70%-ную HNO₃ при соотношениях углеводорода и кислоты (2-10):1; реакция промотируется следами О₂ или галогенов. В интервале 250-450 °С при нитровании алканов образуются мононитропроизводные с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном соед.; при более высоких т"рах наряду с нитрованием наблюдается расщепление алканов и образование нитросоед., содержащих меньшее число углеродных атомов, чем в исходном соединении. Коновалова реакция используют для пром. получения нитроалканов и нитроциклоалканов, а также в лаб. практике для установления строения углеводородов. О механизме реакции см. Нитрование. Р-ция открыта М.И. Коноваловым в 1888. Лит.: Забродина А. С., Забродина К. С., в кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 7, М., 1958, с. 133 222; Топчиев А. В., Нитрование, М., 1965; Химия алифатических и алициклических нитросоединений. М., 1974, с. 9-18; Перекалин В. В., Сопова А.С., Липина Э.С., Непредельные нитросоединения, 3 изд., Л., 1982. © Г.Л. Мищенко.