главная > справочник > химическая энциклопедия:

Альдегидо- и кетокислоты

Альдегидо- и кетокислоты (оксокарбоновые кислоты, оксокислоты), соединения, содержащие карбоксильную и карбонильную (альдегидную или кетонную) группы. В соответствии с взаимным расположением этих групп в молекуле различают и т.д. оксокарбоновые кислоты. Эти кислоты сильнее соответствующих алканкарбоновых, причем самые сильные- -оксокислоты. Альдегидо- и кетокислоты вступают в реакции, характерные для групп СООН и СО (см. Карбоновые кислоты. Альдегиды. Кетоны).

Единственный представитель альдегидокислот — глиоксалевая (глиоксиловая) кислота НС(О)СООН — гигроскопичная бесцв. вязкая жидкость. Получается окислением, например азотной кислотой, этиленгликоля или гликолевой кислоты, а также восстановлением щавелевой кислоты на ртутном катоде. Альдегидная группа под влиянием соседней карбоксильной легко присоединяет нуклеоф. реагенты, в частности с Н₂О образуется прочный гидрат (НО)₂СНСООН (т. пл. 98°С; легко раств. в воде. трудно-в спирте и эфире, не раств. в углеводородах). Превращается в щавелевую и гликолевую к-ты в результате диспропорционирования. 2НС(О)СООН -> НООССООН + НОСН₂СООН. Применяется в произ-ве душистых (в т.ч. ванилина) и лек. веществ, красителей, для расщепления оксимов и гидразонов кетонов.

Кетокислоты получают окислением гидроксикислот. Важнейшая из них - пировиноградная кетопропионовая) СН₃СОСООН - бесцв. жидкость с резким запахом; т. пл. 13,6°С, т. кип. 165 ^СС (с разл.), 65°С/10 мм рт.ст.; d™ 1,27; раств. в воде. эфире, спирте. М.б. получена перегонкой винной кислоты над KHSO₄, из ацетилхлорида или 2,2-дихлорпропионовой кислоты. Легко отщепляет СО₂ или СО:

Окисляется Н₂О₂ в уксусную кислоту. Является важнейшим промежут. продуктом, связывающим превращения углеводов. белков и липидов (см., например, Трикарбоновых кислот цикл). Применяется в произ-ве лек. веществ, например цинхофена (атофана).

Альдегидо- и кетокислоты неустойчивы и самопроизвольно декарбоксилируются. Специфич. метод синтеза оксокислот и их эфиров - конденсация сложных эфиров карбоновых кислот под действием Na или его алкоголятов (конденсация Гейтера-Клайзена): RCH₂COOC₂H₅ + RCH₂COOC₂H₅ -> RCH₂COCHRCOOC₂Hc. Ацетоуксусная кетомасляная) к-та СН₃СОСН₂СООН - вязкая жидкость; т. кип. 100 °С (с разл.); смешивается во всех соотношениях с водой, раств. в спирте. эфире. При слабом нагревании водных растворов, подобно формилуксусной кислоте НС(О)СН₂СООН, легко декарбоксилируется с образованием ацетона. Значительно устойчивее ее соли и особенно эфиры, из которых наиб. значение имеет этиловый эфир. т.н. ацетоуксусный эфир.

Для и Альдегидо- и кетокислот характерны кето-енольная (как для ацетоуксусного эфира) и кольчато-цепная таутомерия, например:

Кетокислота СН₂=гС (СН₃)СОС (ОСН₃)=СНСООН

(пеницилловая) в кристаллич. состоянии и в водном растворе находится в форме гидроксилактона. Обладает свойствами антибиотиков. Простейший представитель кетокислот -левулиновая ацетилпропионовая) кислота СН₃СОСН₂СН₂СООН; т. пл. 37°С, т. кип. 246°С; d₄²⁰ 1,1335; п_D²⁰1,396; хорошо раств. в воде. спирте. эфире, ароматич. углеводородах; рК_а4,62 при 25°С. Получается при нагревании фруктового или тростникового сахара с конц. НС1. М. б. синтезирована взаимод. натрийацетоуксусного эфира с эфиром хлоруксусной кислоты с послед. кетонным расщеплением продукта конденсации:

Левулиновая кислота не отщепляет самопроизвольно СО₂. Как и др. оксокислоты, при нагревании с водоотнимающими ср-вами превращается в изомерные непредельные лактоны (бутенолиды):

Применяется в произ-ве лек. ср-в, в гальванотехнике при хромировании, как флюс для пайки.

Большое биол. значение имеют кетодикарбоновые к-ты. Мезоксалевая (кетомалоновая) кислота НООССОСООН существует только в виде гидрат. (НО)₂С(СООН)₂ (т. пл. 121 °С, с разл.; раств. в воде. спирте. эфире). Получается при гидролизе ее уреида, т. наз. аллоксана (образуется в организме при сахарном диабете), окислении малоновой или мочевой кислот, гидролизе диброммалоновой кислоты. Легко разлагается в водном р-ре на глиоксалевую кислоту и СО₂; обладает сильными восстановит. св-вами.

Щавелевоуксусная кислота НООССОСН₂СООН является одновременно и кетокислотой. Неустойчива. В чистом виде существует исключительно в виде смеси цис-и транс-енольных форм - гидроксималеиновой и гидроксифумаровой кислот. В растворах устанавливается равновесие между стереоизомерными енолами и кетоформой. Играет важную роль в углеводном обмене в живых организмах.

Лит.: Браун Дж. М., в кн.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1983, с. 195-232. Э. © И. Троянский.