главная > справочник > химическая энциклопедия:

Жиры

Жиры, вещества животного (см. Жиры животные), растительного (см. Растительные масла) и микробного происхождения, состоящие в основном (до 98%) из триглицеридов (ацилглицеринов) полных эфиров глицерина и жирных кислот. Содержат также ди- и моноглицериды (1-3%), фосфолипиды, гликолипиды и диольные липиды (0,5-3%), свободные жирные кислоты, стерины и их эфиры (0,05 1,7%), красящие вещества (каротин, ксантофилл), витамины A, D, Е и К, полифенолы и их эфиры. Химические физические и биологические свойства жиров определяются входящими в их состав триглицеридами и, в первую очередь, длиной цепи, степенью ненасыщенности жирных кислот и их расположением в триглицериде. В состав жиров входят в основном неразветвленные жирные кислоты, содержащие четное число атомов С (от 4 до 26) как насыщенные, так моно- и полиненасыщенные; в основном это миристиновая, пальмитиновая, стеариновая, 9-гексадеценовая, олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты. Почти все ненасыщенные кислоты растительных жиров и большинства животных жиров являются цис-изомерами. Жиры жвачных животных содержат транс-изомеры. Триглицериды, содержащие остатки различных кислот, существуют в виде нескольких изомеров положения, а также в виде различных стереоизомеров, например:

Триглицериды природных жиров содержат по крайней мере две различные жирные кислоты. Различают триглицериды, содержащие три насыщенные кислоты (S₃), две насыщыщенную и одну ненасыщенную (соотв. SSU и SUS), одну насыщенную и две ненасыщенную (соответственно SUU и USU) и три ненасыщенные кислоты (U₃) (см. таблицу).

В растительных жирах основная часть ненасыщенных кислот расположена в β-положениях триглицеридов. При большом количестве ненасыщенных кислот они занимают также α-положения. Насыщенные кислоты в растительных жирах расположены главным образом в α-положениях. В животных жирах ненасыщенные кислоты также преимущественно занимают β-положение. Исключением является свиной жир в нем β-положение преимущественно занято насыщенными кислотами даже при низком содержании последних.

Физические свойства жиров

Температуры плавления индивидуальных триглицеридов, входящих в состав жиров, зависят от длины цепи, степени ненасыщенности жирных кислот и их расположения в триглицеридах. Подобно большинству длинноцепочных соединений, триглицериды могут кристаллизоваться в нескольких полиморфных формах. Полиморфизм проявляют не только индивидуальные триглицериды, но и природные жиры, состоящие из триглицеридов с близкими длинами кислотных цепей. Жиры, являющиеся смесью различных триглицеридов, не имеют четкой температуры плавления. Все жиры характеризуются значительным увеличением объема при плавлении. При постепенном охлаждении жидкий жир частично кристаллизуется и приобретает форму твердого тела, обладающего пластичностью. Пластичность характерна для жиров, содержащих 10-30% кристаллической фазы. В пластичном жире кристаллы твердых триглицеридов образуют решетку, внутри которой находится значительное количество жидкой фазы. При дальнейшем охлаждении все триглицериды кристаллизуются и жир теряет пластичность. Последняя является ценным свойством жиров, особенно пищевых. Важная характеристика жиров – твердость, определяемая нагрузкой в г/см, необходимой для разрезания жира в определенных условиях.

Жиры обладают низким давлением паров и кипят только в высоком вакууме (~ 250°С при 0,001 мм рт. ст.). Плотность жира зависит от молекулярной массы жирных кислот и степени их ненасыщенности и может быть рассчитана по формуле: d₁₅¹⁵ = 0,8475 + 0,0003 числа омыления + 0,00014 йодного числа. Температурный коэффициент объемного расширения жиров 0,0007/К. Показатель преломления жира зависит от молекулярной массы жирных кислот и степени их ненасыщенности:

n_D⁴⁰ = 1,4643 — 0,000066 числа омыления — 0,0096 + 0,0001171 йодного числа

Температурный коэффициент рефракции жиров 0,0036/К. Из-за сильного межмолекулярного взаимодействия жирно-кислотных цепей вязкость жиров высока (h 2-4 мкПа·с при 40°С). Поверхностное натяжение большинства жиров на границе жир - воздух 30-35 мН/м. Энтальпия сгорания жира (в Дж/г) определяется формулой:

-ΔH_сгор = 47645-4,1868 йодного числа - 38,31 числа омыления

и для большинства жиров составляет 39,5 кДж/г; ΔH_пл 120-150 Дж/г; С⁰_р ок. 2 Дж/(г.К).

Жиры – плохие проводники тепла и электричества. Коэффициент теплопроводности 0,170 Вт/(м.К), диэлектрическая постоянная (30-40)·10^-30 Кл.м. Температура вспышки большинства жиров 270-330°С, температура самовоспламенения 340-360 °С; характеристикой жира является также так называемая температура дымообразования (дымления), при которой происходит визуально заметное образование дыма вследствие разложения жира. Она падает с ростом кислотного числа жира и лежит в пределах 160-230°С. Жиры неограниченно растворимы в диэтиловом эфире. бензоле, хлороформе, частично растворимы в этаноле (5-10%) и ацетоне, практически не растворимы в воде, но образуют с ней эмульсии. В 100 г воды эмульгируются 10 мг говяжьего жира, 50 мг свиного. Жиры растворяют небольшие количества воды (0,1-0,4%) и значительные количества газов (7-10% по объему N₂, H₂, О₂ и до 100% СО₂). Растворимость Н₂, N₂, O₂ возрастает с ростом температуры, растворимость СО₂ падает.

Химические свойства жиров

Гидролиз жиров, конечные продукты которого глицерин и жирные кислоты, осуществляют в промышленности нагреванием их с водой до 200-225°С при 2-2,5.10⁶ Па (безреактивный способ) или нагреванием при нормальном давлении в присутствии сульфокислот (катализатор Твитчела и контакт Петрова). Щелочной катализ применяют в процессах мыловарения (см. Мыла) и при наличии в жирнокислотных цепях гидроксильных групп. Скорости ферментативного гидролиза α- и β-сложноэфирных групп ферментом панкреатической липазой различны, что используют для установления строения триглицеридов жиров.

Алкоголиз жиров, в частности метанолиз, используется как первая ступень непрерывного метода мыловарения. Глицеролиз действием глицерина применяют для получения моно-и диглицеридов, используемых в качестве эмульгаторов. Ацидолиз, например, ацетолиз кокосового жира с последующей этерификацией избытка уксусной кислоты глицерином, приводит к смеси, состоящей из лауроилдиацетина, миристоилдиацетина и др. смешанных триглицеридов, применяемой в качестве мягчителя нитроцеллюлозы. Большое практическое значение имеет реакция двойного обмена ацильными радикалами в триглицеридах (переэтерификация), протекающая как внутри-, так и межмолекулярно и приводящая к перераспределению остатков жирных кислот. При проведении этой реакции в однофазной жидкой системе (ненаправленная переэтерификация) происходит статистическое перераспределение кислотных остатков в образующейся смеси триглицеридов. Направленная (многофазная) переэтерификация осуществляется при такой температуре, при которой высокоплавкие триглицериды находятся в твердом, а низкоплавкие – в жидком состоянии. При направленной переэтерификации жиры обогащаются наиболее высокоплавкими (S₃) и наиболее низкоплавкими (U₃) триглицеридами. Ненаправленная и особенно направленная переэтерификация натуральных жиров используется для изменения их физических свойств – температуры плавления, пластичности, вязкости. Ацидолиз и алкоголиз жиров проводят преимущественно в присутствии кислотных катализаторов, переэтерификацию – в присутствии основных. Большое значение имеют восстановление (см. Гидрогенизация жиров) и цис-, транс-изомеризация непредельных ацильных остатков триглицеридов. Изомеризацию цис-изомеров ненасыщенных кислот в транс-изомеры (элаидирование) проводят при 100-200°С в присутствии катализаторов - Ni, Se, оксидов N, S. При изомеризации полиненасыщенных кислот (рыбий жир) образуются кислоты с сопряженными двойными связями, обладающие высокой способностью к высыханию.

Прогоркание жиров, проявляющееся в появлении специфического запаха и неприятного вкуса, вызвано образованием низкомолекулярных карбонильных соединений и обусловлено рядом химических процессов. Различают два вида прогоркания - биохимическое и химическое. Биохимическое прогоркание характерно для жиров, содержащих значительное количесвтво воды и примеси белков и углеводов (например, для коровьего масла). Под воздействием содержащихся в белках ферментов (липаз) происходит гидролиз жира и образование свободных жирных кислот. Увеличение кислотности может не сопровождаться появлением прогорклости. Микроорганизмы, развивающиеся в жире, выделяют другие ферменты - липооксидазы, под действием которых жирные кислоты окисляются до β-кетокислот. Метилалкилкетоны, образующиеся при распаде последних, являются причиной изменения вкуса и запаха жира. Во избежание этого производится тщательная очистка жиров от примесей белковых веществ, хранение в условиях, исключающих попадание микроорганизмов, и при низкой температуре, а также добавка консервантов (NaCl, бензойная кислота).

Химическое прогоркание – результат окисления жиров под действием О₂ воздуха (автоокисление). Первая стадия – образование пероксильных радикалов при атаке молекулярным О₂ углеводородных остатков как насыщенных, так и ненасыщенных жирных кислот. Реакция промотируется светом, теплом и соединениями, образующими свободные радикалы (пероксиды, переходные металлы). Пероксильные радикалы инициируют неразветвленные и разветвленные цепные реакции, а также распадаются с образованием ряда вторичных продуктов - гидроксикислот, эпоксидов, кетонов и альдегидов. Последние и вызывают изменение вкуса и запаха жира. Для жиров, в которых преобладают насыщенные жирные кислоты, характерно образование кетонов (кетонное прогоркание), для жиров с высоким содержанием ненасыщенных кислот – альдегидное прогоркание. Для замедления и предотвращения химического прогоркания используют ингибиторы радикальных реакций: смесь 2- и 3-трет-бутил-4-гидроксианизола (БОА), 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуол (БОТ), эфиры галловой кислоты, а также соедиенния, образующие комплексы с тяжелыми металлами (например, лимонная, аскорбиновая кислоты).

Биологическая роль жиров

Жиры – одна из основных групп веществ, входящих, наряду с белками и углеводами, в состав всех растительных и животных клеток. В организме животных различают запасные и плазматические жиры. Запасные жиры откладываются в подкожной клетчатке и в сальниках и являются источником энергии. Плазматические жиры структурно связаны с белками и углеводами и входят в состав большинства мембран. Жиры обладают высокой энергетической ценностью: при полном окислении в живом организме 1 г жира выделяется 37,7 кДж, что в два раза больше, чем при окислении 1 г белка или углевода. Благодаря низкой теплопроводности жиры играют важную роль в теплорегуляции животных организмов, предохраняя животных, особенно морских, от переохлаждения. Вследствие своей эластичности жиры играют защитную роль в коже позвоночных и в наружном скелете насекомых. Жиры – необходимая составная часть пищи. Норма потребления взрослым человеком – 80-100 г/сут.

Анализ жиров

Жиры не являются индивидуальными веществами, поэтому для их определения мало применимы классические методы анализа. Для сравнительной оценки чистоты жиров и их идентификации определение температуры плавления проводят в специальных стандартных условиях. Различают температуру подъема, при которой образец, находящийся в открытом с обоих концов капилляре и помещенный в термостат, начинает подниматься к верху капилляра; температуру растекания, при которой образец, помещенный в U-образный капилляр, начинает течь; температуру просветления, при которой образец становится совершенно прозрачным. Кроме того, определяют температуры истечения и каплепадения на приборе Уббелоде. Определяется также так называемый титр жира - температура застывания смеси жирных кислот, выделенных из данного жира. Титр жира - характерная величина, на которой не сказывается полиморфизм жирных кислот.

В количественном анализе жиров используют особые показатели. Кислотное число характеризует количество свободных жирных кислот в жире. Содержание последних выражают также в % олеиновой кислоты, что численно равно половине кислотного числа, а также в градусах Кетстоффера – числе мл 1N КОН, необходимых для нейтрализации свободных кислот в 100 г жира. Количество мг КОН, необходимое для омыления 1 г жира, называют эфирным числом, а сумма кислотного и эфирного чисел – числом омыления. Гидроксильное число определяет содержание в жире гидроксикислот, йодное число – общую ненасыщенность жира. В отличие от I₂, родан присоединяется не ко всем двойным связям полиненасыщенных кислот: из двух связей линолевой кислоты родан присоединяется только к одной, из трех связей линоленовой – к двум. Сопоставление йодного числа и роданового числа – массы родана в г, присоединяющегося к 100 г жира, позволяет количественно рассчитать соотношение различных непредельных кислот. Содержание (в %) нелетучих и нерастворимых в воде жирных кислот в сумме с неомыляемыми веществами определяется числом Генера. Из спектральных методов для анализа жиров применяют УФ-спектроскопию (например, линолевую кислоту определяют при 231-233 нм, элеостеариновую – при 260-280 нм, октадекантетраеновую при 290-320 нм); спектрофотометрию (определение каротиноидов, ксантофилла); ИК-спектроскопию (определение транс-изомеров кислот, моно- и диглицеридов, продуктов окисления – гидропероксидов, карбонильных соединений) и др. Для установления состава и строения жиров широко используют также жидкостную (бумажную, колоночную, тонкослойную) и газожидкостную хроматографии.

Мировое производство жиров 57031 тыс. т/год (1984). Из общего производства растительные жиры составляют 55-60%, жиры наземных животных – 35-40%, морских животных и рыб – 5%. Более ²/₃ производимых жирjd - пищевые.

Лит.: Либерман С.Г., Петровский В.П., Справочник по производству пищевых животных жиров, 4 изд., М., 1972; Тютюнников Б.Н., Химия жиров, 2 изд., М., 1974; Беззубов Л.П., Химия жиров, 3 изд., М., 1975; Ржавская Ф.М., Жиры рыб и морских млекопитающих, М., 1976; Гринберг Г., Щепаньская Г., Модифицированные жиры, пер. с польск., М., 1973; Лабораторный практикум по химии и технологии переработки жиров, М., 1983; Технология переработки жмров, под ред. Н.С.Арутюняна, М., 1985; Handbook of lipid research, v. I, ed. by D.J.Hanahan, N.Y L., 1978; Fats and oils; chemistry and technology, ed. by R.I.Hamilton, A.Bhati, L., 1980; The lipid handbook, ed. by F.D.Gunstone [a.o.], N.Y., 1986.

© Д. В. Иоффе.