4,7-диоксациклооктен

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
Deus
Сообщения: 414
Зарегистрирован: Пн дек 06, 2004 11:43 am

4,7-диоксациклооктен

Сообщение Deus » Пн дек 06, 2004 12:16 pm

Сумасшествие какое-то, ей-Богу.
Короче, по долгу работы ищу метод синтеза нехитрого с виду вещества.
Назвать его можно 4,7-диоксациклооктен, или по-старомодному, 1,4-О-етилиденбутен-2-диол(короче, циклический простой эфир етиленгликоля и цис-2-бутен-1,4-диола)
Нашел его CAS#, но - ни одной ссылки на этот номер. Такой же результат и для похожего циклического эстера (этиленгликоль + малеиновая кислота): номер есть, т.е. вещество известное, но ссылок нет. Это все результаты скай-файндера. Бейльштейн такого вообще не знает.

Но! Самое издевательство в том, что одна ссылка - при поиске реакций - таки нашлась.
В нашем Химико-Фармацевтическом журнале, они использовали это вещество, для получения...
внимание... цис-2-бутен-1,4-диола! Я был просто потрясен, да. Ссылок, естественно, ноль.

В общем, вопросы..
- как бы вы его делали? Нагрев бутен-диола и дибромоэтана в ДМФА при 110 ничего не дали. Большинство производных спирта поразительно легко изомеризуются в транс-изомер.
Сейчас думаю сделать ди-тозилат...
Просьба не шутить про метатезис :) Как-то же эти химико-фармацевты его сделали?
- что делать, если есть CAS#, но поиск не дает ссылок? То ли вещество старое, то ли черт его знает...
Заранее благодарен.[/b]
Никогда не спрашивай, по ком гудит трансформатор. Он гудит сам по себе.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5513
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Сообщение Phobos » Пн дек 06, 2004 1:54 pm

Ну, во первых тебе нужно какое-то основание, чтоб атака на бромид шла алкоксидом, а не чистым гидроксилом. По идее, выгоднее брать цис-дигало-бутен и реагировать его с этиленгликоль-алкоксидом, чтоб уходящая группа была в аллильном положении. Может даже хватит K2CO3, DMF, чтоб не переводить весь этиленгликоль в алкоксид. Сколько получится полимеров - вопрос еще тот...

Аватара пользователя
Deus
Сообщения: 414
Зарегистрирован: Пн дек 06, 2004 11:43 am

Сообщение Deus » Пн дек 06, 2004 2:47 pm

Я втупил, карбоната был эквивалент, естественно. Не катит.
Цис-дигалогенид спонтанно изомеризуется в транс.
Никогда не спрашивай, по ком гудит трансформатор. Он гудит сам по себе.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5513
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Сообщение Phobos » Пн дек 06, 2004 3:39 pm

Может, если так легко идет изомеризация, лучше закрывать сам цикл с образованием двойной связи? Скажем, взять этиленгликоль, проалкилировать дважды с BrCH2CH(OEt)2, получить диальдегид и сшить его через McMurry. Может даже можно на ацеталь такую сшивку сделать, без выделения альдегида.
Кольцо на таксоле, кажется, именно через эту реакцию закрывали.
Последний раз редактировалось Phobos Пн дек 06, 2004 6:43 pm, всего редактировалось 1 раз.

INEOS
Сообщения: 75
Зарегистрирован: Вс ноя 07, 2004 11:02 am

Сообщение INEOS » Пн дек 06, 2004 5:09 pm

По-моему, замыкание 8-членного цикла из ациклического предшественника - почти безнадежное занятие, надо поискать что-нибудь внутримолекулярное. Например есть идейка: взять циклогексадион-1,4 и дважды окислить его по Байеру-Виллигеру. При этом получится смесь двух изомеров (первый - симметричный, второй - несимметричный - предшественник нужного соединения). Нужно ли делить эту смесь? Возможно, что нет. На второй стадии в нужном изомере надо ввести кратную связь (получить альфа-бетта-ненасыщенный кетон - по-идее это не сложно). Если при этом будет иметь место енолизация, то первый (ненужный) изомер должен разваливаться, поскольку в бетта-положении к отрицательному заряду находится гетероатом (кислород). А нужный (второй ) изомер должен давать стабильный енолят. Далее делается кратная связь, а на третьей стадии убираются карбонилы

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5513
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Сообщение Phobos » Пн дек 06, 2004 7:08 pm

Они оба симметричны, у одного плоскость, у второго С2:)
Восстановление сложного эфира в простой, да еще и дважды - нелегкая задача. Удержать 8-членное кольцо от раскрытия образующейся полуацетали - едва ли не сложнее, чем закрыть заново.

Аватара пользователя
Deus
Сообщения: 414
Зарегистрирован: Пн дек 06, 2004 11:43 am

Сообщение Deus » Вт дек 07, 2004 3:11 am

Зад..очка в том, что это должно быть СОВСЕМ просто. Ведь наши ребята
в 1964 году не пожалели 16 граммов его. И получался он не из спирта
(ибо их целью, как я уже сказал, было получить образец чистого цис-спирта). А про Таксол помню чего-то, Николау вроде так и закрывал, да...
Никогда не спрашивай, по ком гудит трансформатор. Он гудит сам по себе.

Аватара пользователя
Falcon
Сообщения: 1177
Зарегистрирован: Чт мар 04, 2004 3:29 pm
Контактная информация:

Сообщение Falcon » Пт дек 10, 2004 12:43 pm

Берешь этиленгликоль, замешиваешь с малеиновым ангидридом и получаешь такой моноэфир. Затем разбавляешь его получше, добавляешь TosOH и кипятишь с Дином-Старком. Ну или как нибудь еще замыкаешь (есть куча способов) 8-ми членник. Затем все это хозяйство ЛАГом (но помягше, ласковей, чтобы двойную связь не трогала), возможно в присутствии каких нибудь волшебных кислот Льюиса (типа AlCl3).
И не надо париться :) 8)

Аватара пользователя
Deus
Сообщения: 414
Зарегистрирован: Пн дек 06, 2004 11:43 am

Сообщение Deus » Пт дек 10, 2004 1:15 pm

Очень реально задвинул, мое тебе уважение.
Наверное, так и попробуем... почему-то мне кажется, что они его из эстера и получали циклического.
На который тоже ссылок нет, мать иво так.
В любом случае - спасибо.
Никогда не спрашивай, по ком гудит трансформатор. Он гудит сам по себе.

Cherep
Сообщения: 22929
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: 4,7-диоксациклооктен

Сообщение Cherep » Сб дек 11, 2004 6:10 am

Deus писал(а):
- что делать, если есть CAS#, но поиск не дает ссылок? То ли вещество старое, то ли черт его знает...
РЖХ наверное недоступен? У меня был случай, когда в CA вещества не нашлось, а в РЖХ обнаружилось.

Кстати насчёт метатезиса можно подумать. Тока разбавить надо дофига )

Аватара пользователя
Deus
Сообщения: 414
Зарегистрирован: Пн дек 06, 2004 11:43 am

Сообщение Deus » Сб дек 11, 2004 11:39 am

ума много не надо метатезисом сделать
просто мне это вещества надо грам десять, а катализатора на замыкание 8 членников берут 10-20 процентов
при такой молярке катализатра самого пойдет граммов 10.
Никогда не спрашивай, по ком гудит трансформатор. Он гудит сам по себе.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5513
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Сообщение Phobos » Вс дек 12, 2004 10:07 am

Maleic anhydride monoester, на мой взгляд, в кислых условиях при нагреве бодро изомеризуется в транс-изомер. Можно попытатья взять дихлорид малеиновой кислоты при разбавлении и добавлении какого-нибудь катиона, чтоб получить эффект краун-эфира при замыкании кольца.
Восстановление лактона в эфир - задача нетривиальная, как правило, работает на 5 и 6-членных кольцах. В Larocke ссылок всего несколько, при этом в двух используется каталитическое гидрирование, в одной облучение, в двух случаях используется LAH/BF3 и LAH/AlCl3. Если надо, держи ссылку:
JOC 25 875 (1960)
Tetr 18 953 (1962)
Chem Ind 230 (1977).
Есть еще ссылки на BH3, но он прореагирует с двойной связью.

Аватара пользователя
Deus
Сообщения: 414
Зарегистрирован: Пн дек 06, 2004 11:43 am

Сообщение Deus » Вс дек 12, 2004 12:24 pm

А это интересный вопрос, спорный. Малеиновая кислота разве изомеризуется в фумаровую при нагревании? Она терпит до 140-150 по моему, а потом ангидридизуется. Но кислая среда... короче хз, посморю завтра. Надо это вещество точно до НГ сделать блиин.
О результатах сообщу допольнительно :?
Никогда не спрашивай, по ком гудит трансформатор. Он гудит сам по себе.

Аватара пользователя
Deus
Сообщения: 414
Зарегистрирован: Пн дек 06, 2004 11:43 am

Сообщение Deus » Вс дек 12, 2004 3:55 pm

А, Фобос - естественно, большое спасибо за ссылки.
Никогда не спрашивай, по ком гудит трансформатор. Он гудит сам по себе.

Cherep
Сообщения: 22929
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Чт дек 16, 2004 4:07 am

5 % можно брать для восьмичленника.
JACS 1999, 121, 791-799

Используемый катализатор рециркулировать можно.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 2 гостя