Природа

[sanya1024]

E0 -- это энергия в минимуме, а E -- с ZPE поправкой? для конформеров практически все равно, т.к. ZPE -- это полусумма всех частот, у конформеров она практически одинаковая. Так что я бы оценивала заселенность конформеров тупо через больцмановский фактор exp(-DeltaE/RT), где DeltaE -- относительная конформационная энергия.

[asp]

E меньше по величине чем E0.
Ну а все таки, что более правильно (без округлений)?
И еще один вопрос. Есть реакционная система с тремя реагентами. Считаю энергию активации реакции первого с третьим, и отдельно второго с третьим (реакции считаю независимыми друг от друга). Барьеры получаются разными. Можно ли определить вероятность протекания первой реакции или второй из соотношения их барьеров, как это делается для заселенностей конформеров? Т.е. определить относительную скорость двух реакций и в итоге сказать, что, например, третий реагент расходуется 5 % на первую реакцию, а 95 % на вторую в единицу времени.

[sanya1024]

E меньше по величине чем E0.

Тогда просто ткните мне в выдаче, что есть E, а что E0, а то я пока не понимаю, о чем речь.

Ну а все таки, что более правильно (без округлений)?

Ну как я могу ответить, если мы не договорились о терминах? если все-таки речь идет о энергии на нулевом колебательном уровне и энергии в минимуме, то правильнее все-таки отсчитывать от нулевого уровня. Но вся поправка скомпенсируется, разница будет в несколько см-1, что меньше погрешности расчета.

И еще один вопрос. Есть реакционная система с тремя реагентами. Считаю энергию активации реакции первого с третьим, и отдельно второго с третьим (реакции считаю независимыми друг от друга). Барьеры получаются разными. Можно ли определить вероятность протекания первой реакции или второй из соотношения их барьеров, как это делается для заселенностей конформеров? Т.е. определить относительную скорость двух реакций и в итоге сказать, что, например, третий реагент расходуется 5 % на первую реакцию, а 95 % на вторую в единицу времени.

Тут, я думаю, так можно, если ничего не напутаете в выкладках. Надо только отдавать себе отчет в степени надежности оценки барьера. А это зависит как от метода, так и от учета/неучета окружения, и от метода его учета.

[asp]

Вот кусок выдачи

E = -883.196624 E0 = -882.965225

ZPVE = 0.231400 a.u. = 145.2055 kcal/mol

----------------------------------------------------------------------
T = 298.150 K ln(Q) S U H G
cal/mol*K kcal/mol kcal/mol kcal/mol
----------------------------------------------------------------------
translational 18.2651 41.2648 0.8887 1.4812 -10.8219
rotational 13.9350 30.6726 0.8887 0.8887 -8.2563
vibrational 11.7828 49.5866 153.0086 153.0086 138.2243
total 43.9829 121.5241 154.7860 155.3785 119.1461
----------------------------------------------------------------------

Считал гессиан.

[sanya1024]

Ага: E + ZPVE = E0. Т.е., здесь E0 -- это энергия, поправленная на ZPE.

[asp]

Для конформеров понятно, а для описываемого мной случая двух реакций необходимо использовать E0, правильно?

[Tasha]

В расчетах есть такая зависимость, что когда попадаются несколько длинноцепочечных молекул (например, несколько длинных алкильных радикала в одной молекуле), то в результате оптимизации они как бы склеиваются вместе. Это дефект программы, метода DFT или конкретных "кривых ручек" человека? И где бы можно было бы про это подробнее почитать, если это первое или второе?
Заранее благодарна.

[amge]

Хвосты могут слипаться благодаря дисперсионным поправкам в функционале. Например, как здесь. Но в Природе (если речь о ней) функционалов с такими поправками нет.

Можно пример того, как хвосты в результате оптимизации склеиваются?

[Tasha]

Да, конечно.
Например, при сканировании по углу разворота пиридиновых колец в бипиридиле, содержащем октильные заместители наблюдается явное слипание двух октильных заместителей из разных частей молекулы.

Oct2_py_scan-Final122.jpg

Эта тенденция настолько сильна, что благодаря "слипанию" заместителей, понижается барьер вращения на 1 ккал/моль.

Py.jpg

[amge]

Эта тенденция настолько сильна, что благодаря "слипанию" заместителей, понижается барьер вращения на 1 ккал/моль.

Это очень интересно. Может, и вправду дисперсионное взаимодействие? Но не исключено, что просто артефакт сканирования. На максимумах кривой истинные переходные состояния? В них действительно слипшиеся хвосты? Не пробовали ли сканирование по нескольким углам сразу, чтобы октильные "рога" синхронно проворачивались на манер шестеренки, не слипаясь. Не понизится ли при этом барьер?

[uchebnik fiziki]

Вообще вполне нормальное поведение, почему его не должно быть-то?

[amge]

Стерика странная. Обычно "инертные" фрагменты стремятся не слипаться, а наоборот, избегать близких контактов, если есть возможность (а в данном случае, похоже, есть).

[uchebnik fiziki]

так там же выгодное взаимодействие между ними, почему они не должны слипаться? Или оно в вакууме менее выгодное?

[Tasha]

Но не исключено, что просто артефакт сканирования. На максимумах кривой истинные переходные состояния? В них действительно слипшиеся хвосты? Не пробовали ли сканирование по нескольким углам сразу, чтобы октильные "рога" синхронно проворачивались на манер шестеренки, не слипаясь. Не понизится ли при этом барьер?

Это не должен быть артефакт сканирования, т.к. это возникает и поиске локальных минимумов и при сканировании.
Например, это глобальный минимум:

Oct2_h-Final45.jpg

Истинное переходное состояние несколько не располагает к такому слипанию из-за геометрических факторов, нет достаточного сближения половин молекулы.

Oct2_py_tr_0-Final28.jpg

[Tasha]

Насколько я поняли после прочтения трудов классиков:

Код: Выделить всё

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/jcc.20078

Код: Выделить всё

http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/107/19/10.1063/1.475105

Код: Выделить всё

http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/117/13/10.1063/1.1501132

PBE учитывает ВдВ и дисперисионные силы, но плохо, поэтому для случаев изучения именно таких сил, необходима коррекция. В обычных системах такое взаимодействие влияет на результат, но его вклад глобально недоучитывается.

[Гесс]

Если это дисперсия и у вас много времени и желания можно попробовать прогнать в орке оптимизации с и без дисперсионной коррекции, там это реализовано.
Насчет дисперсионной коррекции тут недавно был срач. viewtopic.php?f=71&t=101390&start=20#p755290 и ранее и далее

[VTur]

Довольно странно. Надо смотреть на ЯМР.
В алканных хвостах есть стерический эффект - отталкивание при сближении. Если же алканные хвосты слипаются, то как существуют мембраны клеток?

[Droog_Andrey]

Ну вообще-то им положено слипаться, только не слишком сильно.

[VTur]

А почему?

[ Post made via Android ]

[amge]

А почему бы и нет? Я так понимаю, если молекула настолько гибкая, что хвосты способны болтаться в широких пределах без искажения длин связей, углов и прочего, то они при сближении прежде чем начать отталкиваться будут притягиваться благодаря дисперсионным силам. PBE хоть и недооценивает дисперсионное взаимодействие, но все же не игнорирует его напрочь.