Каркасный краун-эфир

[amge]

Пишу в Органику в надежде на то, что кто-нибудь из наших уважаемых синтетиков вдохновится да и синтезирует.

В работе В.Е. Кузьмин, Д.В. Народицкий, И.С. Рублев (Одесса). Ж. физической химии, 1994, т.68, № 6, 1044-1048. изобрели красивые соединения, назвав их "браслетандами".

all.png

На картинке ниже - одно из них, 6sc8, наименее напряженное (на черном фоне - комплекс с катионом натрия анфас и в профиль).

6sc8.png

У меня к ним интерес потому что, не зная об упомянутой выше работе, тоже их "изобрел". А главное, эти соединения, судя по расчетам, должны обладать уникальными свойствами: по топологии и, очевидно, по химическим свойствам они похожи на краун-эфиры, но далеко превосходят последние по способности комплексовать катионы металлов (на уровне криптандов). Есть основания предполагать, что по крайней мере 6sc8 будет термодинамически и кинетически стабильным. Но я не синтетик, не знаю даже, как к синтезу подступиться, не говоря уже о том, чтобы самому синтезировать. А проверить комплексообразующую способность заманчиво...

6sc8.xyz

[maks]

подозреваю что синтетический народ посмотрел ,полюбовался и пошел пить пиво , ибо что придумалли в Одессе , они
ведь не синтезировали , верно ?
уважаемый коллега Amge
мне кажется Ваша мечта померять что нибудь останется мечтою
даже большие миллионы врядли помогут
и простые краун эфиры модифицировать сложно и очень грязно
а тут надо сделать смычки между большим и меньшими краунами , ужос

[ChemNavigator]

Скажите, а аналог соединения 6sc8 , но в котором кислороды обоих слоёв расположены друг под другом, не подойдёт? Его сделать будет немного проще.
И ещё такой вопрос, если такой комплекс намертво свяжет тот же натрий, то как потом этот натрий оттуда извлечь? А если извлечь его нельзя, то где эти соединения могут найти практическое применение?

[amge]

подозреваю что синтетический народ посмотрел ,полюбовался и пошел пить пиво , ибо что придумалли в Одессе , они
ведь не синтезировали , верно ?

Нет, конечно . Та работа вообще не химическая, конструирование топологии с помощью элементарной тригонометрии.

мне кажется Ваша мечта померять что нибудь останется мечтою даже большие миллионы врядли помогут и простые краун эфиры модифицировать сложно и очень грязно а тут надо сделать смычки между большим и меньшими краунами , ужос

Да я губу то особо и не раскатываю . А если (в порядке бреда), используя экстремально высокое сродство этих каркасов к катионам, темплатный синтез? Вот, например, синтез [2,1,1]-криптанда в присутствии протонов, у которых к данному криптанду огромное сродство, протекал гораздо чище. (Потом, правда, этот протон изнутри криптанда изгнать, кажется, так и не удалось )

[Phobos]

А я думаю, наверняка какая-нибудь умная голова придумает домино-реакцию, когда какой-нибудь полиэпоксид быстренько откроется и перезакроется в нужную структуру. У Николау были еще подобные стратегии на синтез бреветоксина, он ее называл magic zipper. Но вроде так и не осуществил на практике.

[Serty]

Я тоже об этом подумал, и глянул reaxys, оказалось что в токсинах в транс сочленение тетрагидропиранов. А вот, что-бы три тетрагидропирана с цис-сочленением таких примеров нет. Вообще то задача забавная.

[amge]

Скажите, а аналог соединения 6sc8 , но в котором кислороды обоих слоёв расположены друг под другом, не подойдёт? Его сделать будет немного проще.

Прошу прощения, не врубаюсь. Если каркас тот же самый, то по номерам можете показать, какие атомы на какие мерять?

num.png

И ещё такой вопрос, если такой комплекс намертво свяжет тот же натрий, то как потом этот натрий оттуда извлечь? А если извлечь его нельзя, то где эти соединения могут найти практическое применение?

О! Вот тут, кажется мне, все должно быть нормально. В отличие от криптандов, намертво там ничего сидеть не должно, стерических препятствий катиону войти/выйти практически нет (специально проверял, расчетами, разумеется ). Т.е. будет работать исключительно термодинамика, и, чтобы извлечь, нужно просто поместить в среду, где очень много другого комплексона натрия, пусть и более слабого (воды, например).

[chemist]

Уважаемый коллега amge!
Прежде всего ещё раз выражаю Вам огрмную благодарность (теперь публично) за расчёты изомерных Криптандов с катионами лития:
http://limor1.nioch.nsc.ru/quant/conformers/cryptands/

И ещё такой вопрос, если такой комплекс намертво свяжет тот же натрий, то как потом этот натрий оттуда извлечь? А если извлечь его нельзя, то где эти соединения могут найти практическое применение?

О! Вот тут, кажется мне, все должно быть нормально. В отличие от криптандов, намертво там ничего сидеть не должно, стерических препятствий катиону войти/выйти практически нет (специально проверял, расчетами, разумеется ). Т.е. будет работать исключительно термодинамика, и, чтобы извлечь, нужно просто поместить в среду, где очень много другого комплексона натрия, пусть и более слабого (воды, например).

Для практических целей, например:
- фиксация радиоактивного Cs-137 в отходах АЭС:
http://ru.wikipedia.org/wiki/Цезий-137
- выведение Cs-137 из организмов на заражённых территориях (см. ответы на вопросы докладчика на 30-ой минуте):
http://youtu.be/MitvU5LndV0
как раз нужно, чтобы лиганд как можно прочнее связывал катион.

Думаю, что предложенные изящные браслетанды полезны так же, как кубик Рубика в решении вопроса возрождения национальной экономики в постлиберальный период . Не удивительно, что про них забыли...

[абр]

Для практических целей, например: - фиксация радиоактивного Cs-137 в отходах АЭС...

Никакая экономика не потянет такой способ фиксации

[chemist]

Для практических целей, например: - фиксация радиоактивного Cs-137 в отходах АЭС...

Никакая экономика не потянет такой способ фиксации

Но любая экономика (даже Зимбабве ), потянет разработку и организацию национального производства дешевых методов синтеза Криптофиксов, Каликсаренов и т.п. . Не тянут мозги некоторых министров, директоров НИИ, АЭС и т.п. публики

[ChemNavigator]

Скажите, а аналог соединения 6sc8 , но в котором кислороды обоих слоёв расположены друг под другом, не подойдёт? Его сделать будет немного проще.

Прошу прощения, не врубаюсь. Если каркас тот же самый, то по номерам можете показать, какие атомы на какие мерять?

num.png

Т.е. кислородные мостики стоят в положениях 2, 2', 6, 6', 10, 10', 14, 14'. Получается 4 диоксановых цикла, связанных в ленту метиленовыми мостиками. Или такую структуру можно рассматривать как 4 циклогексановых цикла, связанных в ленту кислородными мостиками.

[ximi]

>Никакая экономика не потянет такой способ фиксации

Громкое заявление. Если будет найден простой и дешовый метод синтеза подобных соединений то потянет любая экономика.

Это только вопрос технологии ... не более того.

>И ещё такой вопрос, если такой комплекс намертво свяжет тот же натрий, то как потом этот натрий оттуда извлечь?

Возможно поможет долгое кипячение с сильными кислотами ....

[абр]

... Если ....

Ключевое слово! При этом я не вижу, чем браслетины лучше краун-эфиров, криптандов и т.д. и т.п., и прочих комплексонов. Причем они в любом случае будут дешевле.
ЗЫ. Я понимаю, что как строчка в "практическая значимость работы" такое можно написать.

[МОNSТА]

Для практических целей, например:
- фиксация радиоактивного Cs-137 в отходах АЭС:
http://ru.wikipedia.org/wiki/Цезий-137
- выведение Cs-137 из организмов на заражённых территориях (см. ответы на вопросы докладчика на 30-ой минуте):
http://youtu.be/MitvU5LndV0
как раз нужно, чтобы лиганд как можно прочнее связывал катион.

А про абсолютно нетоксичную берлинскую лазурь, которая стоит копейки, и аж в медицине может внутрь назначаться, с той же целью, про нее забыли?

[amge]

Т.е. кислородные мостики стоят в положениях 2, 2', 6, 6', 10, 10', 14, 14'. Получается 4 диоксановых цикла, связанных в ленту метиленовыми мостиками. Или такую структуру можно рассматривать как 4 циклогексановых цикла, связанных в ленту кислородными мостиками.

Теперь понял. Спасибо! С предложенной Вами структурой я обязательно поиграюсь (если уже не делал этого). Еще раз спасибо!

[chemist]

А про абсолютно нетоксичную берлинскую лазурь, которая стоит копейки, и аж в медицине может внутрь назначаться, с той же целью, про нее забыли?

Это как препарат калия, для вышибания Цезия-137? Можете привести ссылки? (Не путать с использованием в качестве антидота при отравлении солями цезия, т.е. когда в организме его БОЛЬШИЕ количества).
Тогда уж лучше чудо-соль:
http://valetek.ru/product/sol-pischevaia-prof
Если не стошнит
Дело в том, что небольшая (но достаточная для радиационного поражения организма) часть цезия намертво связывается с белками и уже оттуда калием не вытесняется...
В своём докладе (http://youtu.be/MitvU5LndV0) Грицук Александр Иванович на 30-ой минуте на вопрос о цезий-выводящих препаратах так отвечает симпатичной коллеге:

30'08":
- «Применение препаратов калия НЕ УМЕНЬШАЕТ уровень накопления [Cs-137].»
30'58":
- «И чтобы его [Cs-137] выбить, требуется или РАСПАД белка, или ОБНОВЛЕНИЕ БЕЛКА».
31'08", реплика из зала:
- «Или очень УМНЫЙ заместитель! Если цезием выбивается калий, то ЧЕМ-ТО МОЖНО ВЫБИТЬ И ЦЕЗИЙ».
Грицук А.И.:
- «Наверное – ДА».

Та же чертовщина и с радиоактивными отходами - микроколичества долгоиграющего Cs-137 (период полураспада 30 лет) как ложка дёгтя в бочке мёда, причем этот гад легко мигрирует даже из стеклообразной массы - вымывается водой (щелочной металл же, да ещё и более шустрый, чем его собраться Li, Na, K).

Возвращаясь к subj'у:

И ещё такой вопрос, если такой комплекс намертво свяжет тот же натрий, то как потом этот натрий оттуда извлечь? А если извлечь его нельзя, то где эти соединения могут найти практическое применение?

Извлечь можно кипящим неполярным растворителем, ионитами, мембранами и пр.
Как раз чем сильнее удерживается катион в криптанде, тем свободнее от него анион - нуклеофил, который, попадая "голым" в органическую фазу, реагирует гораздо быстрее, в этом и есть практическое применение таких КМФП. Иначе получается как бы покрыть провод для изоляции лаком, а потом думать как его (лак) удалить, а удалять не надо, нужна надёжная изоляция.

[ximi]

>При этом я не вижу, чем браслетины лучше краун-эфиров, криптандов и т.д. и т.п., и прочих комплексонов.

Возможно будет выше уровень селективности и прочность комплекса.
Или возможность разделения разных изотопов. Крауны вроде изотопы не различают.

[chemist]

>При этом я не вижу, чем браслетины лучше краун-эфиров, криптандов и т.д. и т.п., и прочих комплексонов.
Возможно будет выше уровень селективности и прочность комплекса.

Так ведь расчёты коллеги amge как раз показывают, что не будет

Или возможность разделения разных изотопов. Крауны вроде изотопы не различают.

А что, есть примеры лигандов, которые различают изотопы?

[amge]

Для практических целей, например:
- фиксация радиоактивного Cs-137 в отходах АЭС:

Для этого, действительно, эти "мои" каркасы вряд ли могут быть полезны. В "хорошие", ненапряженные типа 6sc8 цезий просто не влезет, в более широкие типа 6sc12 влез бы, но вероятность их сделать еще на порядки ниже (ноль в квадрате ), т.к. напряженные.

[amge]

>При этом я не вижу, чем браслетины лучше краун-эфиров, криптандов и т.д. и т.п., и прочих комплексонов.
Возможно будет выше уровень селективности и прочность комплекса.

Так ведь расчёты коллеги amge как раз показывают, что не будет

Да, по расчетам, "брастеты" по прочности комплексов - как криптанды, но гораздо сильнее краун-эфиров. И если всегда (если отвлечься от цены) краун-эфир можно заменить криптандом, то все совсем мрачно для меня. Но, возможно, бывают ситуации, когда краун-эфиры работают, а криптанды - нет? Например, кислая среда. Насколько я себе представляю (чисто умозрительно) в кислотах криптанды протонируются по азотам и могут (частично) терять активность. А в "браслетах", как и в краун-эфирах, только кислороды, поэтому их основность и, соответственно, чувствительность к кислоте гораздо ниже.