Илиды фосфора

[yuras]

Кто-нибудь из софорумников получал соответствующие соединения из трифенилфосфина и альфа-хлоркетонов?
Воспроизвожу методику http://www.freepatentsonline.com/3880883.pdf (стр 19, ex. 2, второй абзац) Возникает много вопросов...

[Phobos]

Хлороформ берут для реакции, температуры кипения ДХМ, видимо, не хватает. Вопрос, можно ли получить продукт осаждением после добавления эфира прямо в хлороформ? Возможно, что да, но возможно, что хлороформ слишком хороший растворитель для этой соли и для осаждения нужна именно смесь ДХМ-Эфир.
Раньше такие реакции делали в кипящем бензоле и потом продукт послушно выпадал при охлаждении. Теперь с бензолом не работают, вот и ищут альтернативы. Я бы взял толуол на попробовать.
Вот что мне кажется, что лучше добавлять карбонат (или NaOH)к раствору соли в воде, причем с фенолфталеином (видел в какой-то методике). И 24 часа - мне кажется, перебор, там реакция практически мгновенная. Твердый илид можно отфильтровать, посушить, а уже потом рекристаллизовывать.

[ChemNavigator]

Вопрос, можно ли получить продукт осаждением после добавления эфира прямо в хлороформ? Возможно, что да, но возможно, что хлороформ слишком хороший растворитель для этой соли и для осаждения нужна именно смесь ДХМ-Эфир.

А что, есть СОЛИ которые в хлороформе/ДХМ растворимы лучше чем в более полярном эфире?

[Lexx]

Да.

[S324]

в бензоле надо делать соль.
нарисуйте цепочку превращений
может вам и илид не нужен

[yuras]

Провел этот синтез. О впечатлениях: первая стадия реакции(солеобазование) идет очень даже не до конца(становится ясно впоследствии). В хлороформе все продукты и исходники растворяются очень неплохо. При растворении в небольшом кол-ве ДХМ продукта первой стадии и последующем добавлении эфира действительно происходит выделение белого осадка. Настолько мелкодисперсного, что рука не поднимается его фильтровать. Суспензия, собственно говоря. Растворитель упаривался, масло сутки мешалось в водном растворе карбоната калия. Все это время в смеси сохранялось некое количество "соплеобразного" вещества. Но этот продукт эфиром уже прекрасно растворялся/экстрагировался. Эфир сушил, на ТСХ два пятна. Делятся легко. На колонке с окисью алюминия вначале эфиром, затем хлороформом(можно и просто эфиром, но после отделения верхней высокоходящей фракции остальное проще сразу хлороформом смыть - так быстрее, а старта нет). Верхняя фракция - *видимо* исходный трифенилфосфин. Нижняя - масло(т. пл. нужного продукта д.б. около 70). Другой исходник, альфа-хлоргептанон-2 на ТСХ не светится, ходит высоко, по всей видимости уходит в верхней фракции с трифенилфосфином.
Записал ЯМР с обеих фракций. На спектре нижней фракции четко виден пентильный фрагмент, плюс очень уширенный холмообразный сигнал, с наибольшим возвышением в районе 3,7 м.д., площадью в один атом, надеюсь илидный. Но площадь сигналов ароматики где-то протонов на пять больше нормы, возможно примесь трифенилфосфинового оксида. Характерного сигнала терминальной околокарбонильной метильной группы исходника нет. Т.е., могу предположить, что это загрязненный ТФФоксидом продукт. На пластинке тянется. Как чистить - пока что не имею понятия.

[S324]

yuras, нарисуйте , плиз, цепочку
в большинстве случаев нестабилизированные илиды выделять не нужно!
а если карбонильная компонента достаточно активна, то надо делать Хорнера

[yuras]

Верхняя фракция, по логике, д. б. смесью двух исходников. После упаривания р-ля в скором времени образуются белые кристаллы, по видимому покрытые другим маслообразным исходником. На ТСХ ходит идентично ТФФ. Спектр грязный, хотя сигналы пентильного фрагмента и ароматики видны. Главное, что меня тут останавливает от категорического обзывания его смесью исходников - на спектре также нет сигнала протонов околокарбонильной группы. А это высокий узкий пик, его трудно не заметить.

[yuras]

ОК, приеду домой сразу нарисую.

[Phobos]

Речь идет как раз о стабилизированных илидах, их вполне можно выделять.

[Phobos]

А что, есть СОЛИ которые в хлороформе/ДХМ растворимы лучше чем в более полярном эфире?

Помимо фосфониевых, так же ведет себя, например, триэтиламин- или пиридин-гидрохлорид - бодро экстрагируется ДХМ-ом из воды, а в эфире нерастворим.

[S324]

Речь идет как раз о стабилизированных илидах

да, согласен, недосмотрел

[yuras]

Прошу прощения за задержку. Вот общая схема синтеза.

untitled.PNG

untitled2.PNG

[Phobos]

Еще раз, мне кажется, нельзя брать избыток основания для получения илида и тем более болтать долго. Если остался хлороацетон, он может в щелочной среде дать кучу продуктов по конденсации Дарзена. Кроме того, полученные илиды могут с ним реагировать. Попробуйте добавить ровно один эквивалент гидроксида, при нуле и если выпадет осадок илида, то сперва просто отфильтровать его, а не экстрагировать со всеми загрязнениями.

[S324]

Соль вам надо выделить чистую.
А в илид можно переводить межфазно вода -метилен и туда щёлочи (можно и с индикатором)
час помесить, метилен отделить, сушить упарить и масло на Виттига
кстати, в чём Виттига будете ставить?

[yuras]

2 Phobos
ОК, попробую.

[yuras]

2 S324
В ТГФ собираюсь ставить.

[yuras]

Поставил в толуоле, вчера пару часов покипятил в атмосфере аргона. После охлаждения выпадения осадка не наблюдалось. Сегодня буду до ночи кипятить, завтра обработаю. Кстати, на счёт конденсации Дарзена - спектры же наличие неких явно левых продуктов не демонстрируют.

[yuras]

В общем, первая реакция до конца не идет, хлорид от трифенилфосфина отделял на колонке. Со второй, похоже, все в порядке, но в твердом виде выделить никак не получается. Похоже присутстует некая примесь, которая не дает продукту кристаллизоваться.

[yuras]

Для сравнения - бромгептанон реагирует с ТФФ сразу и без нагревания, с выпадением кристаллического осадка) Возникает вопрос - как в хлоргептаноне провести замещение хлора на бром без ацетона в наличии? С бромидом натрия в ДМФА кипятить?