Восстановление в непредельные спирты

[Nusuth]

Уважаемые коллеги!
Интересуют варианты селективного восстановления альфа-бета/бета-гамма непредельных карбоновых кислот и их сложных эфиров в спирты. Литературный поиск выдал методики с использованием DIBAL, RedAl, ЛАГа и его комбинаций с кислотами Льюиса.
Ввиду отсутствия инертной атмосферы, возникает вопрос: нельзя ли обойтись без алюмогидридов?

[Phobos]

Насколько я помню, все подобные восстановители требуют инертной атмосферы. И водород тоже (который Вам не годится из-за двойных связей)

[SkydiVAR]

Если восстанавливать ЛАГом в эфире - подушка паров эфира работает как инертная атмосфера. Для защиты от воды не забудьте еще хлоркальциевую трубку.

[Phobos]

С Эфиром и без ЛАГа желательно работать в инерте, особенно на более-менее больших количествах.

[Nusuth]

Спасибо, SkydiVAR!

С Эфиром и без ЛАГа желательно работать в инерте, особенно на более-менее больших количествах.

С этим не поспоришь. Поэтому и возникли мысли о более безопасных альтернативах, возможно модифицированные борогидриды или некие обходные пути?

[SkydiVAR]

С Эфиром и без ЛАГа желательно работать в инерте, особенно на более-менее больших количествах.

С этим не поспоришь.

Хм... Ежели эфир без перекисей - в чём проблема? До 2 литров работал - как под азотом, так и без оного... Или "большие количества" - это кубометрами?

[Phobos]

Эфирная подушка имеет сверху вполне размытую границу с воздухом, где пары эфира находятся с воздухом во взрывоопасном соотношении. А на человеке имеется практически всегда на пару порядков больше статического электричества, чем нужно для поджигания такой смеси.
У меня как-то загорелась колба 50 мл с эфиром. Эфир был под азотом, я туда кинул взвешенный ЛАГ. Ошибка была в том, что вместе с ЛАГом я сразу взвесил также немного NaOMe, который тоже участвовал в реакции. В сухом виде они спокойно лежали рядом, но когда попали в эфир, произошла какая-то очень экзотермичная реакция комплексации, гораздо сильнее, чем дает один ЛАГ. Выбило боковую пробку (разбив ее в пыль об стенку тяги) и на шлифе горел полуметровый язык пламени. Хорошо, что внутри воздуха не было, поэтому было лишь горение на границе с воздухом, а не взрыв. Секунд за 10 все выгорело, даже колба не успела лопнуть.

[Gys_]

Ecть статья[1] где непредельные кислоты восстанавливают NaBH₄+I₂, там вроде про инертную атмосферу не написано. Существенным является порядок прибавления реагентов: сначала NaBH₄ и кислота, и только потом I₂, иначе диборан будет присоединяться по двойной связи[2].

[maks]

Во вчерашнм Органическом дайджесте предлогается метод с Самарием иодидом для восстановления кислот в спирты в водной среде
двойные связь вызывают опасения , но почитайте всю статью может там есть примеры

"Дэвид Проктер (David J. Procter) из Университета Манчестера разработал первый общий метод эффективного восстановления карбоновых кислот
Система SmI2–H2O–Et3N позволяет проводить восстановление большого ряда карбоновых кислот с отличными выходами, новый протокол представляет собой привлекательную альтернативу процессам восстановления с помощью реакционноспособных щелочных металлов, литийалюмгидрида и гидридов бора. В перспективе метод может оказаться полезным для генерации синтетических эквивалентов ацильных радикалов в мягких условиях реакции. "
Org. Lett., 2012, 14 (3), 922

[C2H5ONa]

Ecть статья[1] где непредельные кислоты восстанавливают NaBH₄+I₂, там вроде про инертную атмосферу не написано. Существенным является порядок прибавления реагентов: сначала NaBH₄ и кислота, и только потом I₂, иначе диборан будет присоединяться по двойной связи[2].

Знаю эти работы. Мы как-то восстанавливали замещенные бензойные кислоты до соответствующих спиртов. В целом, метод неплохой, однако следует заметить, что получаются продукты загрязненные иодом, поэтому требуется дополнительная их очистка. Поскольку автору топика надо восстанавливать непредельные кислоты, есть некоторые сомнения, что в присутствии иода двойная связь останется целой и невредимой.

[S324]

если боран, как востановитель, то может взять систему NaBH4/H2SO4 ?

[Nusuth]

если боран, как востановитель, то может взять систему NaBH4/H2SO4 ?

Все же, хочется большей уверенности в результате - мне известны примеры использования этой системы только в контексте восстановления амидов.
Кстати, можно вспомнить несколько методик восстановления хлорангидридов в альдегиды. В этом случае для предотвращения дальнейшего восстановления в спирт использовали уловители борана - TMEDA, TEA, пиридин. Но здесь опять же - никаких гарантий относительно сохранности двойной связи.

[S324]

а если LiBH4 ?

[Nusuth]

а если LiBH4 ?

Генерируемый in situ LiBH4 дает предельные спирты (Tetrahedron Lett. 30, 2801 (1989))

[Phobos]

А откуда убеждение, что с борогидридами можно работать без инертной атмосферы? Они менее чувствительны к влаге, да, особенно в основных условиях. Но реагенты остаются огнеопасными и на более-менее большое количество я бы без инерта реакцию не ставил.