Фотофизика и фотохимия молекул

[Dell100]

Всем доброго времени суток! Осваиваю методы квантовой химии, в своих расчетах использую программы FF и GAMESS ( также есть доступ к ADF, есть установленный MOLPRO на кластере). Хочу узнать можно ли, используя данные программы, исследовать фотофизические процессы, протекающие в молекуле. Интересуют безызлучательные процессы, а именно интерсистемная конверсия (безызлучательные синглет-триплетные переходы) и внутренняя конверсия ( безызлучательные переходы между состояниями одной мультиплетности). Как известно для правильной оценки люминесцентных свойств в первую очередь необходимо правильное расположение энергетических уровней в молекуле, то есть важны как синглетные, так и триплетные состояния. В связи с этим вопрос. Какие методы лучше всего подходят для вычисления энергии триплетного состояния ( нужна ли перед этим оптимизация геометрии триплетного состояния).
В своих расчетах необходимо провести моделирование фотохимической реакции транс-цис фотоизомеризации (вращение одной части молекулы относительно другой). При этом хочу построить зависимость энергии от угла поворота для оптимизированной структуры. Но когда оптимизирую геометрию молекулы с измененным углом по сравнению с транс формой, оптимизированная структура все равно возвращается в транс форму. То есть необходимо замораживать угол, а затем оптимизировать? Если да, то как зафиксировать угол в GAMESSе?

[sanya1024]

Из методов я бы посоветовала CASSCF/XMCQDPT как наиболее надежный. Дело в том, что когда нужны одновременно энергии синглетов и триплетов, ничего лучше найти нельзя (возможно, еще EOM-CC, но это нереально сложно). CIS дает на удивление приличные энергии триплетов, но завышает синглеты в 1.3 раза. TDDFT, наоборот, более-менее ничего дает синглеты, но проваливает триплеты. CASSCF/XMCQDPT делается в FireFly. На кластере это задача вполне подъемная. Кстати, Вы можете спросить etzell-а, он научился уже довольно многому

Для моделирования внутреннего вращения нужно делать релаксированные сканы (runtyp=rsurface) по торсионному углу -- это как раз то, что Вы и хотите. В аттаче пример релаксированного скана: вращение вокруг центральной C-C связи в бифениле. Обратите внимание на замороженные координаты: торсионный угол и два out-of-plane угла, чтобы сохранять планарность обоих углеродов, составляющих связь.

Строго говоря, если при релаксированном скане по одной координате вдруг начинают сильно изменяться другие (например, если в моем примере не фиксировать планарность углеродов, они начинают "выламываться" из плоскости при прохождении 0 град), это значит, что в окрестности барьера координата реакции не сводится к выбранной Вами, и надо честно искать переходное состояние и спускаться из него по IRC. Говорю об этом потому, что изучала цис-транс изомеризацию и внутренние вращения в красителях, подобных Вашим (если надо, пришлю статьи) и натыкалась на подобные вещи.

[Dell100]

Спасибо за пример!!! Буду разбираться!!! Насчет статей буду только рада)) Насчет подобных расчетов я разговаривала с etzell-ом в конце прошлого года, но тогда он не стал проводить консультации, пока не получит положительный результат)). Кстати во всех версиях FF можно проводить подобные вычисления???

[sanya1024]

Насчет статей буду только рада))

Попробую через личку отправить

Насчет подобных расчетов я разговаривала с etzell-ом в конце прошлого года, но тогда он не стал проводить консультации, пока не получит положительный результат)).

Сейчас он знает и умеет гораздо больше

Кстати во всех версиях FF можно проводить подобные вычисления???

Начиная с 7.1.G (или даже F), но в ближайшее время у вас будет самая свежая 8.0beta, к-рая умеет все это гораздо лучше.

[avelon]

а когда выйдет FF8?

[Dell100]

Разбираю пример с релаксационным сканом. И Сразу вопросы))) ifzmat(1)=3,2,1,12,14, 4,3,1,2,12, 4,13,12,14,1- в мануале к FF прочитала, что ifzmat отвечает за то какие атомы мы хотим заморозить, то есть, чтобы расстояние между этими атомами не изменялось, при этом атомы могут вращаться и перемещаться. Мне не понятно, как именно, задав набор этих атомов, я буду точно знать, что именно вокруг данной конкретной связи будет осуществляться вращение, ведь нигде не задается угол вращения или связь, насколько внимательно я посмотрела? Ну вот даже вопрос какой-то непонятный получился(

[sanya1024]

а когда выйдет FF8?

Пока -- вполне функциональная бета, к-рую надо лично просить у Грановского. Я успешно пользуюсь, на моих задачах глюков не замечено.

[sanya1024]

Разбираю пример с релаксационным сканом. И Сразу вопросы))) ifzmat(1)=3,2,1,12,14, 4,3,1,2,12, 4,13,12,14,1- в мануале к FF прочитала, что ifzmat отвечает за то какие атомы мы хотим заморозить, то есть, чтобы расстояние между этими атомами не изменялось, при этом атомы могут вращаться и перемещаться. Мне не понятно, как именно, задав набор этих атомов, я буду точно знать, что именно вокруг данной конкретной связи будет осуществляться вращение, ведь нигде не задается угол вращения или связь, насколько внимательно я посмотрела? Ну вот даже вопрос какой-то непонятный получился(

Откровенно говоря, в мануале заморозка координат описана настолько кошмарно, что придется этот кусок переписывать полностью (о горе мне!). Пока лучше на это описание вовсе не смотреть, а пользоваться готовыми примерами.

В Вашем примере, если мы оставим только ifzmat(1)=3,2,1,12,14, а 4,3,1,2,12 и 4,13,12,14,1 уберем, то на уровне ХФ молекула проскочит 0 градусов более-менее спокойно (у бифенила проблемная точка -- не 90 град, как у большинства сопряженных соединений, а 0 град, где водороды налезают друг на друга), а на уровне MP2 будет срыв (см. выдачу в аттаче). Если при этом смотреть не только на угол сканирования 2-1-12-14, но и на парный ему 3-1-12-13, то увидим, что этот угол делает большой скачок в точке срыва (с -10 до +22 град), а атомы 1 и 12 становятся неплоскими. Молекула всячески противится налезанию водородов друг на друга. Если мы планарность атомов 1 и 12 зафиксируем насильственно (добавив в ifzmat out-of-plane angles 4,3,1,2,12 и 4,13,12,14,1), то проходить 0 молекула будет уже по-другому: гладко, без срывов. И сопротивляться налезанию водородов молекула будет просто путем растягивания центральной C-C связи. К сожалению, такой показательной выдачи для гладкого прохождения 0 у меня нет, там пришлось делать рестарты и собирать полную картину из кусков.

В цианиновых красителях, как в нормальных сопряженных системах, проблемной является точка 90 град, где поворачивающиеся фрагменты полностью теряют сопряжение. При этом, если сканировать только по одному торсионному углу, атомы связи, вокруг к-рой вращаем, тоже станут неплоскими и возникнет срыв (возможно, не очень заметный на глаз, если скан делался с большим шагом). Чтобы пройти все гладко, нужно точно таким же образом фиксировать планарность атомов, составляющих связь, вокруг к-рой вращаем.

Альтернатива -- найти переходное состояние для такого внутреннего вращения и спускаться из него по IRC, отслеживая 2 торсионных угла (в примере с бифенилом это 2-1-12-14 и 3-1-12-13). Энергию можно откладывать на трехмерном графике как функцию от двух углов. Или (очень показательно) как функцию их полусуммы (twisting coordinate) и полуразности (wagging coordinate, т.е. координата выхода из плоскости). Я в статье в Изв. АН так и делала, только привела не трехмерные графики, а только их проекции на twisting coordinate. В цианиновых красителях, про к-рые идет речь в статье в ХВЭ, wagging был таким маленьким, что поворот практически сводился к twisting-у.

[tdg]

Здравствуйте, а в гаусссиане как можно исследовать фотофизические процессы ?

[Гесс]

Здравствуйте, а в гаусссиане как можно исследовать фотофизические процессы ?

Если коротко и имхо - Хуже чем в Файерфлае.
Если этот ответ вас не устраивает то основными вариантами являются CIS и TDDFT. И кажется я вам же на этот же вопрос уже отвечал.
Спектр поглощения - синглпоинтом основного состояния с достаточным количеством NSTATE, спектр испускания потребует оптимизации конкретных root-ов. http://www.gaussian.com/g_tech/g_ur/k_td.htm и гугл "TDDFT G09"
Но вообще АФАИК серьезную фотохимию в гауссиане не делают.

[Гесс]

трансформация E в Z при облучении отделена viewtopic.php?f=11&t=118896&p=916520#p916178