Карбокатион

[KClO4]

Здравствуйте,

Объясните, пожалуйста, у какого атома во время реакции будет получатся карбокатион и почему ?

[thiobarbiturat99]

Здравствуйте,

Объясните, пожалуйста, у какого атома во время реакции будет получатся карбокатион и почему ?

Я бы сказал, что получится 2 карбкатиона, с "+" во втором и третьем положении. Но так как в системе есть кислота Льюиса (AlCl3), по всей видимости еще до атаки полученным карбкатионом молекулы бензола будет происходить перегруппировка типа Вагнера- Меервейна с получением более устойчивого третичного карбкатиона. Так что на выходите получите смесь изомеров!

[KClO4]

А можно как-то выяснить, какие будут преобладать ?

[ttt]

только опытным путем.

[Cherep]

третичный там получится из-за изомеризации

[Ferom]

Я бы сказал, что получится 2 карбкатиона, с "+" во втором и третьем положении.

Я бы продолжил – «Т.к. цепочка справа длинней, то преобладать будут карбкатионы в третьем положении» - это мне понятно (хотя х.з., что есть «третичный карбкатион»? - Ув. орг. химики поясните пож-ста свой сленг, а то мне как физ. химику не понятно).

P.S. И если можно со структурными формулами.
P.S.S. Или с нормальными ссылками.

[Cherep]

третичный там получится из-за изомеризации

ээээ....
не, нифига. это я с бодуна сегодня.
нарисовать не могу.

[amge]

у какого атома во время реакции будет получатся карбокатион и почему ?

Преимущественно у 2-го. Метильная группа за счет гиперконьюгации существенно лучше, чем другие алкилы, "стабилизирует положительный заряд". Если изначально протонирование пойдет по 2-му положению, то в образовавшемся катионе с зарядом в положении 3 очень быстро произойдет 1,2-сдвиг водорода. В дальнейшем возможна и вероятна перегруппировка карбокатиона в третичный в результате последовательных 1,2-сдвигов алкила и водорода.

[Ferom]

Как оказалось все ответы на поставленный вопрос можно выудить из школьного курса за 11 класс. Наткнулся на эту ссылку, пытаясь выяснить для себя, что же за зверь такой «третичный карбкатион». Но поскольку я не вижу восторженных благодарностей от топикстартера, то, по-видимому, данные здесь ответы его не удовлетворили.

У меня тоже возникла неудовлетворенность и кое-какие вопросы, после квантовохимических расчетов скана энергии в реакции протонирования второго положения цис-пентена-2. Если классическая химия не врет, то должна идти такая реакция: AlCl₃.ClH + H₃C-CH=CH-CH₂-CH₃ -> AlCl₄^- + H₃C-CH₂-C⁺H-CH₂-CH₃.

Считал полуэмпирикой (АМ1). При сближении водорода ClH и углерода во 2-м положении пентена-2 от оптимального расстояния 2.38А до 1.04А полная энергия увеличивается на 40 ккал/моль от своего значения при оптимальной геометрии. На дальнейшем шаге (1.02А) происходит водородный обмен и срыв энергии. Система возвращается в исходное состояние (отрывается водород либо от C(2), либо от C(4) и присоединяется к одному из атомов Cl в AlCl₃), т.е. образования карбкатиона не происходит.
Вопрос: Почему не сбываются предсказания классической химии?

[Lexx]

А может не сбываются предсказания ваших расчетов?
Вообще в полуэмпирике всякие гетеролитические процессы обсчитывать - не есть хорошо.

[Ferom]

Да, это известный баян все на полуэмпирику валить. Хотя, на мой взгляд, нужно уметь правильно пользоваться полуэмпирическими методами. Мне удавалось получать устойчивые контактные ионные пары. Обычно в таких случаях заряд распределялся по атомам с сопряженными двойными связями. Здесь же двойная связь разрывается, а положительный заряд должен быть сосредоточен на одном атоме (так говорит классическая химия).

Хотите сказать, что расчет скана по энергии в неэмпирике в рамках MСSСF даст лучший результат? Т.к. даже в этом случае энергия ионного состояния, скорее всего, будет выше энергии нейтральных соединений, и оптимизатор будет стремиться вывернуть все в минимум, т.е. в исходное состояние.

[Lexx]

Ну полуэмпирика калибруется по экспериментальным данным. И уж точно не по гетеролитическим реакциям. Поэтому там и погрешность будет плюс-минус километр.

А всего-то надо оценить устойчивости образующихся катионов, а так же сравнить барьер изомеризации катиона с барьером электрофильного замещения. Дело в том, что гетеролитческие реакции, которые вы рассчитываете - не будут лимитирующими.

[Ferom]

А так называемая неэмпирика по потенциалам ионизации. И что с того? Просто калибруются разные параметры. Погрешность, это смотря какая рассчетная характеристика Вас интересует. К количественным результатам любых квантовохимических расчетов отношусь с некоторой долей скептицизма. Использую методы только для выявления предпочтительного механизма реакции.

Вы, безусловно, правы, что нужно начинать расчеты, обходясь малой кровью. И прежде чем считать гетеролитическую реакцию, я бросал протон на цис-пентен-2 с нескольких направлений. В одном случае, как и ожидалось, получился H₃C-CH₂-C⁺H-CH₂-CH₃ (ТФ₁ = 176 ккал/моль), а в другом (H₃C-CH=-CH=-CH-CH₃)⁺ + H₂ (ТФ₂ = 183 ккал/моль). Разница в теплоте формирования всего 7 ккал/моль, и учитывая, что энтропия второго соединения выше, можно утверждать, что второй вариант с ростом температуры более вероятен. Однако нет уверенности, что из второго варианта может получиться «третичный». Но Вы скорее всего опять скажете, что метод плохой. Поэтому еще один вопрос: Является ли последний вариант с точки зрения классической химии таким уж невероятным?

[Lexx]

К количественным результатам любых квантовохимических расчетов отношусь с некоторой долей скептицизма.

Тут не скептицизм нужен, а думать что и зачем считаешь.

Использую методы только для выявления предпочтительного механизма реакции.

А вот это зря. Тут, на мой взгляд приоритет должен иметь эксперимент. Встречаются ситуации, когда разнгые методы дают разные механизмы.

Вы, безусловно, правы, что нужно начинать расчеты, обходясь малой кровью.

В конкретно нашем случае, дело даже не в малой крови. Очень трудно будет поймать ПС реакции протонирования, а если удастся это сделать, то увидите, что активационный барьер мал, а погрешность расчета заметно больше (это не говоря уж об учете сольватации и том в каком виде в смеси находтся протон). Поэтому сам подобный расчет не имеет смысла.

И прежде чем считать гетеролитическую реакцию, я бросал протон на цис-пентен-2 с нескольких направлений. В одном случае, как и ожидалось, получился H₃C-CH₂-C⁺H-CH₂-CH₃ (ТФ₁ = 176 ккал/моль), а в другом (H₃C-CH=-CH=-CH-CH₃)⁺ + H₂ (ТФ₂ = 183 ккал/моль). Разница в теплоте формирования всего 7 ккал/моль, и учитывая, что энтропия второго соединения выше, можно утверждать, что второй вариант с ростом температуры более вероятен. Однако нет уверенности, что из второго варианта может получиться «третичный». Но Вы скорее всего опять скажете, что метод плохой. Поэтому еще один вопрос: Является ли последний вариант с точки зрения классической химии таким уж невероятным?

А вот тут дело не в методе, а в Вас Я не поверю, что вы не смогли получить минимум для катиона СН₃-СН⁺-СН₂-СН₂-СН₃. Потому что у меня он получился Проверьте, что-то у вас не так.

[Ferom]

Прошу отделять научный скептицизм от обыденного. Возражения, которые Вы озвучили, о том, что нужно думать, а также о приоритете эксперимента, не противоречат духу научного скептицизма.

А вот тут дело не в методе, а в Вас Я не поверю, что вы не смогли получить минимум для катиона СН₃-СН⁺-СН₂-СН₂-СН₃. Потому что у меня он получился Проверьте, что-то у вас не так.

У меня он тоже получился, и его ТФ не отличается от ТФ1. Дело в другом, я хотел продемонстрировать, что оценка устойчивости различных катионов может дать такой вариант катиона, который не приведет к образованию "третичного". Я конечно не химик, но предполагаю, что выделение газообразного водорода не будет этому способствовать. Отсюда вывод, что расчет устойчивости катионов не имеет смысла (Реакция протонирования как правило безбарьерная). Если я правильно Вас понял, то и Вы об этом пишите:

В конкретно нашем случае, дело даже не в малой крови. Очень трудно будет поймать ПС реакции протонирования, а если удастся это сделать, то увидите, что активационный барьер мал, а погрешность расчета заметно больше (это не говоря уж об учете сольватации и том в каком виде в смеси находтся протон). Поэтому сам подобный расчет не имеет смысла.

Хотя ранее утверждали:

А всего-то надо оценить устойчивости образующихся катионов,

[amge]

Если классическая химия не врет, то должна идти такая реакция: AlCl₃.ClH + H₃C-CH=CH-CH₂-CH₃ -> AlCl₄^- + H₃C-CH₂-C⁺H-CH₂-CH₃.
Считал полуэмпирикой (АМ1).

Коллега Ferom! Подобные реакции не стоит считать полуэмпмрикой. На то есть по крайней мере две причины. Во-первых, расчет (любой квантовой химией) покажет, что две изолированные разноименно заряженные частицы сосуществовать, скорее всего, не будут. Даже Na+ и Cl- превратятся в что-то похожее на ковалентное соединение. Вероятно, так оно и будет в реальности, просто ситуация "две изолированные разноименно заряженные частицы" редко встречается, обычно присутствует окружение. Поэтому как минимум, нужен учет растворителя. Но, даже с учетом растворителя, карбокатионы не стоит считать полуэмпмрикой. Дело в том, что для них очень характерны такие неклассические вещи, как гиперконьюгация, пентакоординированный углерод, дикоординированный водород и т.п. А полуэмпирика более-менее хорошо считает только соединения, похожие на соединения набора, на котором она параметризована. В этом наборе нет неклассических карбокатионов. Например, полученная Вами одинаковость энергий 2- и 3-пентильных катионов можно отнести к неучету гиперконьюгации.

[Probeerkeen]

Вспоминать тут правило Марковникова я не буду, но попробую ответить сам:
1) присоединение протона энергетически более выгодно ко второму атому углерода, т.к. тогда получающийся карбокатион (за счет индуктивного эффекта водородов) более стабилен.
2) но если рассматривать ситуацию опять с (.) зрения индуктивного эффекта и электронной плотности на углеродах 2 и 3, то протон должен "скакнуть" на 3 углерод, т.к. на нем электронной плотности должно быть больше чем на 2 углероде.
Резюме:
В результате реакции будет получаться два продукта:
85-90% - с протоном в положении 2
15-10% - с протоном в положении 3

[thiobarbiturat99]

Вспоминать тут правило Марковникова я не буду, но попробую ответить сам:
1) присоединение протона энергетически более выгодно ко второму атому углерода, т.к. тогда получающийся карбокатион (за счет индуктивного эффекта водородов) более стабилен.
2) но если рассматривать ситуацию опять с (.) зрения индуктивного эффекта и электронной плотности на углеродах 2 и 3, то протон должен "скакнуть" на 3 углерод, т.к. на нем электронной плотности должно быть больше чем на 2 углероде.
Резюме:
В результате реакции будет получаться два продукта:
85-90% - с протоном в положении 2
15-10% - с протоном в положении 3

Коллега, Вы забыли о изомеризации второчных катионов в третичные как более устойчивые.

[Ferom]

Во-первых, расчет (любой квантовой химией) покажет, что две изолированные разноименно заряженные частицы сосуществовать, скорее всего, не будут.

Будут. Есть такое определение, как контактная ионная пара. Легко поддается квантовохимическим расчетам.

Поэтому как минимум, нужен учет растворителя. Но, даже с учетом растворителя, карбокатионы не стоит считать полуэмпмрикой.

Чтобы учесть 1 сферу сольватной оболочки, потребуется от 30 до 50 молекул растворителя, если у Вас есть доступ к суперЭВМ можете считать, хоть неэмпирикой, а хоть MCSCF в полном конфигурационном пространстве.

Дело в том, что для них очень характерны такие неклассические вещи, как гиперконьюгация, пентакоординированный углерод, дикоординированный водород и т.п. А полуэмпирика более-менее хорошо считает только соединения, похожие на соединения набора, на котором она параметризована. В этом наборе нет неклассических карбокатионов. Например, полученная Вами одинаковость энергий 2- и 3-пентильных катионов можно отнести к неучету гиперконьюгации.

amge, я полностью согласился бы с Вами, если бы речь шла о каких-нибудь структурных особенностях карбкатионов, наблюдаемых где-нибудь в тонких пленках или при низких температурах, там где квантовые эффекты могут играть существенную роль. Но даже если они там и есть, то вклад в изменение энергии карбкатиона от этих эффектов несравним с величиной барьера изомеризации, о которой все здесь постоянно упоминают.
Несмотря на это, Ваши слова зародили сомнения, и я сделал неэмпирический расчет карбкатионов -(2) и -(3) в базисе 6-311G(3d,3p) (++ не добавил потому, что как пишут в книжках они необходимы для расчета анионов, да и времени мало). В результате получилось, что разница в энергиях есть лишь в 5-м знаке после запятой. Кстати, расчет полуэмпирикой (AM1) давал разницу около 0.5 ккал/моль, но я написал «ТФ не отличается ...» потому, что для полуэмпирики ошибка метода порядка 1 ккал/моль.
Вывод - сравнение карбкатионов ни чего не дает, и поэтому остается считать гетеролитические реакции тем, что есть в наличии, а именно - «плохими» полуэмпирическими методами.
Пост вырос до неприличия, если кому интересно, в следующей реплике расскажу о результатах этих расчетов.