Малоновый моноэфир + альдегид = акрилат

[chemist]

Уважаемые форумчане!

Помнится, давно, в каком-то немецком кирпиче типа Chemische Zentralblatt видел такую вот реакцию:

R-CH(CO2Et)CO2H + R'CHO ===> R-C(CO2Et)=CHR' + H2O + CO2

Т.е. происходило еще и декарбоксилирование!

ЫЫЫ!!!
Не помню где видел, по молодости не записал, а сейчас вот облом настиг меня начисто

Любезные, м.б. кто-нибудь встречался с этой реакцией, дык ткните носом Христа ради!

[Cherep]

<Мнение теоретика>
В кислых условиях!
Малоновый эфир в равновесии с енольной формой, присоединение.
После присоединения к альдегиду гидроксил протонируется и ву-а-ля! То есть как дегидрирование спиртов в кислых условиях, только вместо протона уходит другой электрофил - СО₂ (ну и протон).
</Мнение теоретика>
Мне кстати тоже любопытно, гдебы такое найти.
В БШ искать такую реакцию?

[chemist]

Похоже Вы правы, а как же еще такое превращение объяснить
Нету доступа к Бельштейну

[Phobos]

Может просто тупо записано суммарное уравнение, а реакция идет в две стадии. Присоединение в основных, затем подкисление и декарбоксиляция. Кстати, в условиях Крапчо (NaCl, DMSO) такая декарбоксиляция тоже идет, хотя примеров и мало.
Ну и еще учтите, что с формальдегидом все идет иначе, там сразу две молекулы присоединяются. Так что способ только для замещенных акрилатов.

[Cherep]

Кстати, в условиях Крапчо (NaCl, DMSO) такая декарбоксиляция тоже идет, хотя примеров и мало.

Там с гомологами ацетоуксусного эфира вроже как. И температура около 140. И ДМСО должен быть влажный. И механизм Крапчо предложил необычный.

[Upstream]

GOOOGLE: +"monoethyl malonate" +aldehyde +decarboxylation


Круче Гугля разве что одновременный доступ ко всем платным химическим ресурсам...

[Cherep]

/me выпал в осадок вот от этого
Improvement on the synthesis of ( E )-alk-3-enoic acids

Код: Выделить всё

http://www.rsc.org/ej/P1/1998/a806173d.pdf

[chemist]

/me выпал в осадок вот от этого
Improvement on the synthesis of ( E )-alk-3-enoic acids

Действительно, почему получаются не альфа-бета непредельные кислоты (акрилаты), а бета-гамма - что является причиной сдвига двойной связи и каков может быть механизм?

[de2]

GOOOGLE: +"monoethyl malonate" +aldehyde +decarboxylation


Круче Гугля разве что одновременный доступ ко всем платным химическим ресурсам...

только google выдает ссылки на платные статьи

[chemist]

НАШЁЛ!!!
Правда, для алкил-малоновых кислот:
К. Вейганд. Методы эксперимента в органической химии. Часть 2. Методы синтеза. М., ИЛ, 1952, стр. 474

Схема:
R-CH(CO2H)2 + R'CHO ===> R-C(CO2H)2-CH(OH)R'
R-C(CO2H)2-C(OH)HR' ===> R-CH(CO2H)-CH(OH)R' + CO2
R-CH(CO2H)-CH(OH)R ===> R-C(CO2H)=CHR = H2O

Подозреваю, что для моноэфиоров будет также.