Хорнер на кетонах

[S324]

Хачу прадукт
но выход
кто делал, поделитесь успехами Хорнера на кетонах!
Ставил с гидридом в ТГФ сначала на холоду, а потом кипятил 20ч. Выход ~10% может с метилатом в метаноле и с избытком кетона отогнать спирт и вжарить 150

[Phobos]

Тут вряд ли чего получится - надо не кровати двигать, а реагент менять. Анион Хернеровский слишком стабилизирован, да еще и стерически затруднен. В кетоне имеется весьма кислый протон альфа к карбонилу, который вполне может перейти в анион и угробить гидрид.
У меня была подобная проблема с альфа-кетоэстером, на который надо было приделать солидный фрагмент. Хорошо пошла только Modified Julia Olefination. То бишь вместо фосфоната должна быть бензотриазол-сульфоновая группа. К гетероциклическому бензильному хлориду добавляем меркаптобензотриазол, получаем сульфид. Оксоном окисляем в сульфон. Обе реакции идут с хорошим выходом. Далее смешиваем оба исходника в ТГФе на холоду (-30 - -78 ) и по каплям добавляем основание вроде ЛДА или NaHMDS. Каждая капля дает красный цвет аниона, который через несколько секунд исчезает, тогда добавляем новую. У меня еще получилась великолепная стереоселективность E/Z.

[S324]

сделал эту штуку в бензоле с метилатом натрия
Кстати, в прошлом дайджесте есть упоминание о Хорнере с LiBr и Et3N. Модные штучки?
Теперь гидрировать надо. С Pd/C развал..... Завтра на никеле попробую. И вот нашёл, что ненасыщенные кетоны с боргидридом натрия и хлоридом никеля дают насыщенные спирты. Вопрос - можно ли эту систему применить к другим ненасыщенным субстратам? (в частности к моему больно заманчиво!)

[Serty]

А хлоры не снесутся при каталитическом гидрировании? Даже если % на 5-10, потом хрен отделишься. Может, что-нибудь некаталитическое? В одной работе использовали на сходных системах NaBH3CN. А вот для почти вашего(Et->Pr) есть упоминание о Rh и Pt - Maier, Ludwig; Kunz, Walter; Rist, Guenther; PREEDF; Phosphorus Sulfur; GE; 33; 1987; 41-52.

[S324]

за хлоры и боюсь! может никель помягче........ а окиси платины и родия нету О сцылке знаю! по ней и работаю.... но тоже приврают аффтары! Всё-же интересно, можно применять боргидрид для востановления С=С без СО (в смысле не в системе -С=С-С(О)-)

[S324]

Господа, а вот ещё в статье J.Heterocycl.Chem 1996, Volume 33, pp. 671-673 (лежит в обменнике от 26/12/2007) описано странное гидрирование кратной связи: субстрат и никель ренея кипятят в диоксане и опа! - продукт! откуда водород? откуда дровишки

[Abwer]

Из википедии

Получают никель Ренея сплавлением при 1200 °С никеля с алюминием (20-50 % Ni; иногда в сплав добавляются незначительные количества цинка или хрома), после чего размолотый сплав для удаления алюминия обрабатывают горячим раствором гидроксида натрия с концентрацией 10 — 35 %; остаток промывают водой в атмосфере водорода.

Никель Ренея это не сам сплав, а скелетный никель, в котором водорода уже до дуру

[antonen]

хоть выше уже и ответили, но обычно никель ренея предварительно с крепкой щелочью мешают, там водород достаточно бурно выделяется. Использовать сразу же. Пытался хранить - видимо водород улетает и никакого эффекта вообще не наблюдается

[S324]

даа, взяли 2г субстрата и 11г никеля ренея не по европейски это!

[Demcha]

даа, взяли 2г субстрата и 11г никеля ренея не по европейски это!

Наверное, забыли про гидразин какой-нить дописать! Или, о, плюнуть туда для верности!

[Abwer]

Почитайте тут http://www.cobaltcatalysts.info/katren.html толково написано о катализаторе Ренея

[Germanium]

Уважаемый S324!
Вы по-прежнему синтезируете азольные фунгициды изученные-переизученные. Я, надеюсь, информация есть в литературе, или, в конце концов, в патентах из и-нета.
Серьезно, все подобные синтезы (никакого Хорнера!) уже проведены. Порыскайте. Удачи.

[Germanium]

"Пенконазол получают из 2,4-дихлорфенилацетонитрила, который алкилируют пропилбромидом в присутствии оснований. Далее нитрил превращают в сложный эфир, его гидрируют, спирт мезилируют, мезилат вводят в реакцию с триазолом.

По другому способу альфа-пропил-2,4-дихлорацетонитрил обрабатываают ацетгидразидом при одновременном гидрировании. И ТРИАЗОЛЬНЫЙ ЦИКЛ ЗАМЫКАЮТ при помощи формамида."

см. Мельников Н.Н. Пестициды: Химия, технология и применение.