Замена гидрида трибутилолова

[Виктория Сергеевна]

Доброго вечера уважаемые коллеги.
Имеется патент, в котором для замены атома иода (в алкильной цепи) водородом
используется восстановление гидридами трибутил и трифенилолова в присутствии
AIBN. Восстанавливаемое соединение содержит короткую перфторированную цепь,
а так же трихлорсилильную группу, чем, насколько я понимаю, и обусловлен выбор
селективного восстановителя. По рассказам коллег, триалкилзамещенные станнаны
весьма токсичны, и работать с ними нет вообще желания.... .
Может можно селективно удалить атом йода из цепи (пространственно он не затруднен)
каким либо более приятным реагентом, который не будет затрагивать концевой -SiCl3 и F?
С уважением.

[Виктория Сергеевна]

Коллеги, прошу прощения, концевая группа не -SiCl3 а -Si(OMe)3....

[Maloy]

можно попробовать цинк или магний в спирте, или цинк с добавлением хлорида никеля или меди...
еще вариант в процессе синтеза, который осуществляется радикальным присоединением перфторалкилиодида к винилсилану, добавлять восстановитель (спирт), чтобы иод сразу восстанавливался

[Виктория Сергеевна]

можно попробовать цинк или магний в спирте, или цинк с добавлением хлорида никеля или меди

Спасибо Вам.
Я вот не понимаю, какая необходимость в патентах использовать данные восстановители?
Почему буржуи так любят использовать токсичные/труднодоступные/дорогостоящие вещества,
в статьях/патентах, причем даже тогда, когда они вполне без значительного снижения выхода
могут быть заменены (не знаю, насколько справедливо данное высказывание именно об этой
реакции) на много более приятные соединения....

[StYV]

Проще говоря это патент ради патента (там тоже есть бюрократы). Ну а потом вдруг ...
С уважением StYV.

[Виктория Сергеевна]

Возможно и так....
Хотелось бы конечно заменить его силанами/боранами/аланами...
Может даже ЛАГом. Насколько вообще опасны триаклкил (трифенил) станнаны?
С уважением.

[Виктория Сергеевна]

viewtopic.php?f=9&t=89127
Была на хемпорте подобная тема, информации не много...хотелось бы услышать
подробности работы с оловоорганикой непосредственно от коллег, работающих
с ней.

[maks]

триалкилстаннаны вещь не слишком приятная , в фармации с ними стараются не работать
иод должен слетать и под силанами по моему разумению

[ChemNavigator]

иод должен слетать и под силанами по моему разумению

Да, и в кач-ве примера см.:

Код: Выделить всё

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo061880o?journalCode=joceah
http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/1969/c2/c29690000106#!divAbstract

А вот здесь говорится об использовании NaBH4 в присутствии солей In(III).

[Виктория Сергеевна]

Да, и в кач-ве примера см.

Коллега, что то не знаю, как открыть страницу по этим двум ссылкам...

[Виктория Сергеевна]

здесь говорится об использовании NaBH4 в присутствии солей In(III).

Меня вот заинтересовала другая реакция:
Может это будет работать и в нашем случае?

[Phobos]

Это разработка метода или одноразовый синтез? Если второе, то лучше заранее продумать ТБ, форс-мажорные обстоятельства, сделать и забыть.
Я с ним когда-то работал, ничего особенного не заметил. Все шприцом, в тяге, в инерте - там все равно металлоорганика была. Отходы тоже аккуратно, хотя там уже оксид после водной обработки.
Если же все время предстоит с ним работать, и на больших загрузках, то да, лучше искать альтернативу.

[ChemNavigator]

как открыть страницу по этим двум ссылкам...

Не знаю, у меня обе ссылки открываются. Вот ещё одна ссылка из той же серии.

Меня вот заинтересовала другая реакция: Может это будет работать и в нашем случае?

Я согласен с Phobos'ом - если синтез одноразовый, то зачем вместо одного экзотического реагента (R3SnH) брать другой, тоже экзотический реагент (PhSiH3), - но с негарантированным результатом?
Если разработка общего метода, то надо начать с более простых и дешёвых реагентов - я бы начал с кат. гидрирования, HI/P (см.) или NaBH4, в т.ч. в присутствии солей никеля. Отработать синтез можно на более простых алкилиодидах с близкой т.кип.

[Maloy]

основная проблема не в методе восстановления подобных иодидов, они известны, в том числе и на большие загрузки есть методы, а в наличии CHISi(OMe)₃ фрагмента, который вообщем-то гидролитически нестабильный и нужна метода восстановления, в которой не нужно потом обрабатывать смесь водными растворами и тп., в этом смысле TBTH удобен тем, что по реакции образуется Bu₃SnI, от которого продукт можно отогнать и все... как альтернатива TBTH мне кажется в первую очередь нужно рассматривать водород на катализаторе, если действием металлами не удастся иод срезать...
я когда-то тоже подобными вещами развлекался, но стадию восстановления так и не доделал... у меня в этом не было практической необходимости, сами по себе продукты мне были неинтересны...
да и подобные продукты куда проще получать через гидросилилирование соответствующих олефинов:
RFCH=CH2 + HSiR3 -(Cat.)->

[ChemNavigator]

Si(OMe)₃ фрагмента, который вообщем-то гидролитически нестабильный и нужна метода восстановления, в которой не нужно потом обрабатывать смесь водными растворами и тп.

Если восстанавливать например в абс. метаноле то с этим фрагментом ничего не будет.

[Maloy]

чем восстанавливать? если боргидридом, то как обрабатывать?

[Jokermaniak]

C Bu3SnH работал, правда, совсем капелюшечку - 30 мг примерно. Стилле делал. Шленки, шприцы, все дела...

Похаять не могу - реагент как реагент.

чем восстанавливать? если боргидридом, то как обрабатывать?

Да так же, в принципе. Если что, разогнать с триметилборатом ИМХО несложно.

А вообще ёд неплохо снимается фотохимически в донорах H°, например, в изопропаноле. У нас, например, с изоксазола ёд в ИПСе слетал под фонарем только так...

[Maloy]

да, фото это тема, нужно ппробовать... мне фотохимия нравится, посветил и усе готово

[Виктория Сергеевна]

Это разработка метода или одноразовый синтез?

Вижу тема продолжает обсуждаться. Благодарю всех внесших вклад в решение вопроса .
Синтез не одноразовый, но и не частый. Может 1..2 или 3-4 раза работать с этим соединением.
Загрузки правда, достаточно большие, 50....150 грамм. Шприцевой техникой не обойтись...

[Виктория Сергеевна]

основная проблема не в методе восстановления подобных иодидов, они известны, в том числе и на большие загрузки есть методы, а в наличии CHI-Si(OMe)3 фрагмента

Вы совершенно правы, основная проблема действительно в нестабильности триалкоксисилановой группы...