Осциллирование геометрии

[azeif]

Добрый день!

Следующая PCM-ная проблема в gaussian09. Имеется комплекс Pd(PPh3)2 (линейный). Задача - оптимизировать его в вакууме и в растворителе (SCRF=SMD). В вакууме всё более или менее неплохо оптимизируется, т.е. сходится. В растворителях (вода, бензол, этанол ...) оптимизация заканчивается осцилляцией. Например, получаются такие значения энергии:
SCF Done: E(RB3LYP) = -814.306901621 a.u. after 18 cycles
SCF Done: E(RB3LYP) = -814.306953474 a.u. after 19 cycles
SCF Done: E(RB3LYP) = -814.306958551 a.u. after 3 cycles
SCF Done: E(RB3LYP) = -814.306265782 a.u. after 11 cycles
SCF Done: E(RB3LYP) = -814.306901621 a.u. after 18 cycles
SCF Done: E(RB3LYP) = -814.306953474 a.u. after 19 cycles
SCF Done: E(RB3LYP) = -814.306958551 a.u. after 3 cycles
SCF Done: E(RB3LYP) = -814.306265782 a.u. after 11 cycles
SCF Done: E(RB3LYP) = -814.306901621 a.u. after 18 cycles

При этом аналогично "прыгают" координаты и сила:
Maximum Force 0.000779 0.000450 NO
Maximum Force 0.001114 0.000450 NO
Maximum Force 0.001207 0.000450 NO
Maximum Force 0.014782 0.000450 NO
Maximum Force 0.000779 0.000450 NO
Maximum Force 0.001114 0.000450 NO
Maximum Force 0.001207 0.000450 NO
Maximum Force 0.014782 0.000450 NO
Maximum Force 0.000779 0.000450 NO
Maximum Force 0.001114 0.000450 NO
Maximum Force 0.001207 0.000450 NO
Maximum Force 0.014782 0.000450 NO
Maximum Force 0.000779 0.000450 NO

Что можно сделать, чтобы оптимизация всё-таки сошлась?

[Tonnie Fox]

А чем заканчивается аут-файл?
А вообще,если это происходит уже в стартовой геометрии, то она плохая. Если в ходе оптимизации, то можно попробовать делать рестарт от последнего шага оптимизации. Ниже варианты для метода тыка

Код: Выделить всё

Description of Error
At the end of your output, you get lines such as
 Error termination request processed by link 9999.
 Error termination via Lnk1e in /disc30/g98/l9999.exe.
A few pages above, you get a line such as
 Maximum Force            0.020301     0.000450     NO 
 RMS     Force            0.007068     0.000300     NO 
 Maximum Displacement     0.078972     0.001800     NO 
 RMS     Displacement     0.023716     0.001200     NO 
 Predicted change in Energy=-3.132299D-05
 Optimization stopped.
    -- Number of steps exceeded,  NStep=  34
    -- Flag reset to prevent archiving.
                       ----------------------------
                       ! Non-Optimized Parameters !
                       ! (Angstroms and Degrees)  !
Explanation of Error
This means that the Gaussian job terminated abnormally in some fashion. Typically, it means that a geometry optimization has not converged.
Fixing the Error
Geometry optimizations usually fail to converge for one of a few reasons.
If your initial starting structure is not good, then you should ask if you can provide a better starting structure, for example, one optimized at a lower level of theory. However, if it looks as if the structure is converging to what you want, as seen in your visualizer of choice, then one should restart the optimization from the last step, for example by using geom=allcheck in the route line, and it generally is a good idea to also use opt=CalcFC in these situations if it is not too expensive (say HF or DFT).
If your starting force constants matrix (Hessian) is poor, use a better one. This typically manifests itself when they vary a lot between levels, or if there is a large geometry change during the optimization. One can carry out a series of linked jobs (--Link1--). If you have a previous job, then usually Opt=ReadFC works well, but occasionally Opt=CalcFC, or rarely Opt=CalcAll are needed. In these cases, the forces are often converged, but the steps are not, and the final output will look like
         Item               Value     Threshold  Converged?
 Maximum Force            0.000401     0.000450     YES
 RMS     Force            0.000178     0.000300     YES
 Maximum Displacement     0.010503     0.001800     NO 
 RMS     Displacement     0.003163     0.001200     NO 
Rarely, the coordinate system itself may be at fault. If z-matrix coordinates are being used, then in some cases, poor choices can be made, which result in angles, or three consecutive atoms of the four atoms used to define a torsion angle (dihedral angle) may be collinear (the angle is close to 0 or 180 degrees), which can give problems. In this case one can either formulate a better z-matrix or use the default redundant internal coordinates.
If these methods fail, another option would be to change the optimization method from the default to another type, such as opt=ef (if the number of variables is less than 50) or opt=gdiis (for floppy molecules).

[azeif]

Аутпут ничем не заканчивается, задача просто обрывается по времени.
Больше похоже на ситуацию 2 - силы сходятся, координаты нет. Молекула линейная (P-Pd-P), может это как-то влиять? И подскажите, как добавлять тут вырожденные координаты? Вроде водородных связей нет...

Спасибо.

[Гесс]

А другие модели растворителя? PCM скажем?

А у вас стартовая геометрия симметричная? Если нет то сделайте симметричной (гаусвьювером например).
Если из симметрии выбивает - законстрейните ченибудь.
Я бы констрейнил первым делом угол P-Pd-P, когда не поможет - уравнять соответствующие углы поворота фенилов (6 диэдральников).
Потом уравнивать длины связей P-Pd. Ну и так до тех пор пока вы его не впилите в его предельную симметрию - кстати какая она там? D3d? D3h? C3?
Констрейнить через z-matrix.

Базис и метод какие?
Для металла собственный базис?

А оно чисто случайно не мультиреференсное? Тады жопа.

[endlesslake]

Обычно такие комплексы не особо "мультирефренсные".

Не может ли это быть следствием того, что происходит резкое изменение формы полости (какое то из несвязыващих расстояний оказывается то больше то меньше суммы используемых радиусов). Для проверки, можно попробовать поменять Surface=SES (в мануале пишут - дает более гладкую полость), и\или радиус палладия (у которого все равно "химический смысл" не понятен).

[Гесс]

endlesslake
+1

[azeif]

endlesslake,
вряд ли это поможет - проблема с оптимизацией возникает в 5 разных растворителях с 5 разными радиусами.
Гесс,
симметризовал стартовую геометрию, надеюсь, поможет. Подскажите, а как симметризовать например двугранники с помощью modredundant?

[Гесс]

Modredundant описан тут http://www.gaussian.com/g_tech/g_ur/k_opt.htm (в инете должны быть и более толковые примеры), но я его практически не использую.
Я предпочитаю констрейнить через z-matrix http://www.gaussian.com/g_tech/g_ur/c_zmat.htm. Если будет совсем непонятно то киньте вашу геометрию я ее обпилю.

[endlesslake]

azeif, возможно я не правильно понял, что написано в документации, но у меня создалось впечатление, что в режиме включенном в гауссиане09 по умолчанию, радиус растворителя не используется.

[azeif]

Поставил расчёт с SES (хотя для согласованности с остальными расчётами нужно с SMD), посмотрим, что получится. Также попробовал уравнять двугранники по совету Гесс.
Запуск с симметричной стартовой структурой привел к осцилляции; фиксация угла P-Pd-P и уравнивание длин связей P-Pd также не помогла.

[azeif]

Базис и метод какие?
Для металла собственный базис?

Метод - ONIOM, для металла и фосфора B3LYP с SDD потенциалом, для всего остального - hf/6-311G(d).
Пробовал поставить более простым методом (3-21G) - те же самые колебания...
Ещё интересный факт: та же система, но с молекулой воды на палладии, нормально оптимизируется.

[kbob]

А какой у вас спин Pd(PPh3)2?

[Гесс]

Гм, может hf/6-311G(d) заменить на B3LYP/6-31G*

[azeif]

Заменил, всё равно не сходится((
Синглет

[VTur]

Для Pd взять B3LYP? Почему? Возьмите миннесотовские функционалы

[ Post made via Android ]

[YuraM]

Just out of the curiosity, why do you want to optimize the complex in the solvent? Do you really believe that the solvent will significantly distort the gas phase geometry?
The SMD model is very heavily empirically fitted, exactly as M06* functionals from the same group. Usually very large integration grids help to ameliorate this drawback (probably far beyond grid=ultrafine in Gaussian). Probably there is a way to increase SMD accuracy, to remove the noise. Try to look for the IOs. But again, be careful with SMD optimization since the model has only been trained to reproduce the neutrals/charged species solvation energies and derived quantties.

Also, I believe in your case it is better to avoid oniom.