Механизм щелочного катализа переэтерефикации двух сложных эф

[chemist]

Уважаемые коллеги!

Предложите, пожалуйста, механизм щелочного катализа переэтерефикации двух сложных эфиров:

R1COOR2 + R3COOR4 <==Base==> R1COOR4 + R3COOR2

Пример такой реакции описан в Евраз. Пат. 016916 (13) B1 - ПРИМЕНЕНИЕ ТОПЛИВ И ДОБАВОК К ТОПЛИВУ НА ОСНОВЕ ТРИГЛИЦЕРИДОВ МОДИФИЦИРОВАННОЙ СТРУКТУРЫ, Пример 1 (стр.13) - подсолнечное масло, метилацетат и поташ.
Вроде бы как должны учавствовать анионы кислоты R1COO(-) или R3COO(-), но очень сомнительно, что хватит их нуклеофильности, а для генерации анионов спиртов R2O(-) и R4(-) недостаточно основности поташа.

[ChemNavigator]

для генерации анионов спиртов... недостаточно основности поташа.

Почему недостаточно, для генерации каталитических кол-в алкоголятов основности K2CO3 вполне достаточно. И к тому же, один из алкоголятов там - глицериновый, а глицерин по кислотности/основности такой же как вода.

[chemist]

Т.е. Вы считаете, что в маслах/жирах есть примеси ди- или моно-глицеридов, которые и являются катализаторами переэтерефикации? Есть подтверждения? (О том, что в примесях есть свободные жирные кислоты, широко известно, их даже контроллируют ГОСТами (кислотное число)).

[ChemNavigator]

Ну, во-первых, в том же патенте, который Вы привели, если примеры (Пример 4 на стр. 13) когда вместо K2CO3 добавляется метилат - очевидно, что он и является катализатором (хотя он там в ходе реакции замещается на EtONa, т.к. там берётся этилацетат).
Если берётся K2CO3, то в присутствии влаги он образует щёлочь, которая разлагает сложный эфир:
KOH + RCOOR' => RCOOK + R'OH
Где R'OH - это метанол, этанол или диглицерид. Ну а потом R'OH обратимо реагирует с ещё одной молекулой K2CO3 и образует искомый алкоголят (или глицерид):
K2CO3 + R'OH <=> KHCO3 + R'OK

[chemist]

Спасибо.
Образование щёлочи из поташа в условиях недостатка воды, думаю, сомнительно, а вот наличие ди- и моно-глицеридов в растительных маслах в результате действия фермента липазы вполне вероятно: http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%93%D0% ... 0%B4%D1%8B

Но вот если в смеси сложных эфиров совсем нет примесей никаких спиртов, переэтирефикация в присутствии апротонных оснований пойдёт?

[S324]

чистый эксперимент трудно будет сделать ))
всегда есть следы воды.
кинетику по воде(спирту) надо делать

[chemist]

Вы правы, гидроксилсодержащие соединения полностью исключить трудно, а для катализа их нужно не много.
Спасибо!

[SkydiVAR]

Вы правы, гидроксилсодержащие соединения полностью исключить трудно, а для катализа их нужно не много.
Спасибо!

Я бы еще добавил, что практически во всех растительных маслах содержатся фосфолипиды - эфиры диглицеридов жирных кислот и фосфорной кислоты. Поташ их очень быстро превратит в свободные диглицериды, далее по всем пунктам...

[chemist]

практически во всех растительных маслах содержатся фосфолипиды - эфиры диглицеридов жирных кислот и фосфорной кислоты. Поташ их очень быстро превратит в свободные диглицериды, далее по всем пунктам...

[практик]

А я бы посоветовал сначала почитать, а потом писать. Щелочной гидролиз фосфолипидов происходит с отщеплением карбоновой , а не фосфорной кислоты.

[SkydiVAR]

А я бы посоветовал сначала почитать, а потом писать. Щелочной гидролиз фосфолипидов происходит с отщеплением карбоновой , а не фосфорной кислоты.

О как! Ссылки - в студию!
Ну и, ежели Вы имеете что обоснованно сказать по теме топикстартера - вэлкам!
Опять же, с третей стороны, образование фосфомоноглицеридов не противоречит исходным условиям. Нет?

[практик]

1. Химическая энциклопедия т.5 ФОСФОЛИПИДЫ. Методика не нужна?
2. Я полностью согласен с тем , что поташ может частично депротонировать метанол.
pKa метанола 15,4 Дж. Марч «Органическая химия» т.1 стр.330. Но зачем писать лишний раз?
3. Реакция конечно пройдет независимо от Ваших объяснений, но вдруг кто-то захочет получить диацилглицерины из фосфолипидов начитавшись ваших постов.