очередные мудрые мысли от VTur

[VTur]

Начало было совсем в другой теме

Мысли вслух. Прочитайте и забудьте.

B3LYP создавался для первых трех строк т. М. Для остальных он, по-определению, не пригоден. Получилось что-то по-делу, очень хорошо, но рассматривайте это как случайность. Поэтому Трухлар и создает свои функционалы для других строк т. М. Используйте их, они для этого предназначены.
Вы смотрите на орбитали? В DFT никаких орбиталей нет, Вы путаете DFT с методом Кона-Шема. Поэтому, либо DFT, либо орбитальный анализ. Орбитали Кона-Шема никакому состоянию не соответствуют. Минимуму соответствует функционал энергии, а не энергия для орбитального самосогласованного поля (не набор орбиталей). Нужны именно орбитали - используйте не DFT методы.

[sanya1024]

И как я проглядела?

К-Ш орбитали обычно плохие. Они отвечают чистому ХФ и не учитывают ни какой электронной корреляции и не соответствуют равновесному состоянию. Их анализировать просто странно.
Можете проверить, подгрузите орбитали и строение и найдите градиенты в чистом ХФ. Если градиенты будут маленькие, то Вам повезло, обычно большие.

К-Ш орбитали соответствуют функционалу, включающему корреляцию. Так что корреляция там есть, она в функционале -- и через нее попадает в орбитали. И они соответствуют минимуму функционала энергии -- только не хартри-фоковскому, а, например, B3LYP или PBE или какой возьмем. Т.е., "равновесию" -- по отношению к электронным переменным.

Если взять орбитали из расчета DFT и вставить их в инпут для ХФ расчета -- конечно, их на первой же итерации переколбасит. Как и ХФ орбитали, вставленные в инпут для DFT. Как и орбитали из, скажем, расчета DFT с функционалом BLYP или PBE0, вставленные в инпут для расчета тоже в DFT, но с функционалом B3LYP. Просто потому, что они были минимизированы под другой функционал. И да, Гамесс на каждой итерации выдает орбитальный градиент, и действительно он всегда большой на первых итерациях. Но это не имеет никакого отношения к теме.

[VTur]

Уравнение КШ - это система уравнений для невзаимодействующих электронов, движущихся во внешнем странном потенциале - отсюда и неравновесность системы орбиталей.
Я имел в виду совсем другое - применимость орбитального анализа для орбиталей КШ. Сделать его можно, но не нужно.

[sanya1024]

Уравнение КШ - это система уравнений для невзаимодействующих электронов, движущихся во внешнем странном потенциале - отсюда и неравновесность системы орбиталей.

Еще раз: по отношению к этому потенциалу все равновесно. См. теоремы Хоэнберга-Кона.

На орбитали имеет смысл смотреть для того, например, чтобы понять природу электронного перехода в молекуле. Какими бы "неправильными" ни были орбитали, pi-pi* и n-pi* переходы такими и останутся, локальные возбуждения останутся локальными, а перенос заряда останется переносом заряда. Другое дело что энергия перехода может меняться так, что порядок переходов сильно изменится -- что часто и наблюдают в расчетах с GGA функционалами.

[VTur]

Уравнение КШ - это система уравнений для невзаимодействующих электронов, движущихся во внешнем странном потенциале - отсюда и неравновесность системы орбиталей.

Еще раз: по отношению к этому потенциалу все равновесно.

В этом все и дело. Система независимых электронов, предоставленных самим себе, будет двигаться в самосогласованном поле, создаваемом ими самими. Вид этого поля известен - два оператора - кулоновский и обменный. Если потенциал системы независимых электронов (а орбитали КШ - это система независимых электронов) отличается, то есть внешний потенциал, искажающий самосогласованное поле. Т.е. система является частью большей системы, а сама по себе (без учета другой части) неравновесна. Ур КШ так написаны.

[VTur]

На орбитали имеет смысл смотреть для того, например, чтобы понять природу электронного перехода в молекуле. Какими бы "неправильными" ни были орбитали, pi-pi* и n-pi* переходы такими и останутся

Как по орбиталям КШ определить, что это pi-pi* и n-pi* переходы?

[sanya1024]

Как по орбиталям КШ определить, что это pi-pi* и n-pi* переходы?

Ну Вы прямо как маленький! По узловой структуре, например: pi орбитали имеют узловую плоскость в плоскости ароматики. Нет плоских фрагментов -- нет pi орбиталей. Перенос заряда, ридберг -- по локализации занятой и виртуальной МО, задействованных в переходе. n орбитали разной формы и локализации бывают, но они никогда не имеют узловой плоскости в плоскости соотв. фрагмента. А увидеть это все можно с помощью любого визуализатора.

[sanya1024]

В этом все и дело. Система независимых электронов, предоставленных самим себе, будет двигаться в самосогласованном поле, создаваемом ими самими.

Это такое же приближение, как и приближение КШ.

Вид этого поля известен - два оператора - кулоновский и обменный. Если потенциал системы независимых электронов (а орбитали КШ - это система независимых электронов) отличается, то есть внешний потенциал, искажающий самосогласованное поле. Т.е. система является частью большей системы, а сама по себе (без учета другой части) неравновесна. Ур КШ так написаны.

Этот "внешний" потенциал на самом деле все равно не внешний -- он так же "создается" самими электронами. В ХФ потенциальная энергия = кулон + обмен, а в DFT кулон такой же, а вместо простого обмена -- обмен + корреляция (я не говорю сейчас про гибриды и дабл-гибриды).
И да, если орбитали, оптимизированные для одного потенциала (например, ХФ), подставить в уравнение с другим потенциалом (например, PBE), понадобится несколько итераций, чтобы их уравновесить. Не вижу проблемы. Все равно, если специально итерации ССП не запрещать, все программы хоть 20 итераций да сделают, и чаще всего этого хватает, чтобы уравновесить орбитали для нового потенциала.

[VTur]

Как по орбиталям КШ определить, что это pi-pi* и n-pi* переходы?

Ну Вы прямо как маленький! По узловой структуре, например: pi орбитали имеют узловую плоскость в плоскости ароматики. Нет плоских фрагментов -- нет pi орбиталей. Перенос заряда, ридберг -- по локализации занятой и виртуальной МО, задействованных в переходе. n орбитали разной формы и локализации бывают, но они никогда не имеют узловой плоскости в плоскости соотв. фрагмента. А увидеть это все можно с помощью любого визуализатора.

Я к тому, что в книгах про DFT или теорию ХФ ни разу не встречал таких терминов.
И даже не представляю, каких там pi орбитали ввести. В Хюккеле представляю, в валентных связях представляю, а там нет.

Да и про узловую структуру пишут, что при разложении в ряд не берут полином Лагерра, дающий правильную узловую структуру, а в слетеровских и бойзовских орбиталях оставляют только старший коэффициент, поэтому узловая структура будет неправильной.

И у любого визуализатора есть величина отсечки. Если ее изменять - форма, размер и т.д. у орбитали будет меняться.

[VTur]

Вид этого поля известен - два оператора - кулоновский и обменный. Если потенциал системы независимых электронов (а орбитали КШ - это система независимых электронов) отличается, то есть внешний потенциал, искажающий самосогласованное поле. Т.е. система является частью большей системы, а сама по себе (без учета другой части) неравновесна. Ур КШ так написаны.

Этот "внешний" потенциал на самом деле все равно не внешний -- он так же "создается" самими электронами. В ХФ потенциальная энергия = кулон + обмен, а в DFT кулон такой же, а вместо простого обмена -- обмен + корреляция (я не говорю сейчас про гибриды и дабл-гибриды).

Нет. Не так. Если потенциал создается самими электронами - это самосогласованное поле. Для антисимметричной волновой функции он состоит из двух слагаемых. Если слагаемых больше, значит есть еще источник поля. Если вид операторов другой, значит что-то действует на электроны, заставляя их двигаться по-другому.
Почему я завел этот разговор. Я хотел ТС сказать совсем о другом. Эти уравнения действительно написаны для системы независимых электронов. Отсюда их вид, крайне похожий на ХФ. Но минимизировался не гамильтониан по отношению к орбиталям (поиск оптимальных орбиталей), а эмпирический функционал полной энергии "написанный руками" по отношению к эл. плотности. Поэтому имеет смыл брать только энергию и распределения эл. плотности (только они оптимальны). Орбитальный анализ здесь бесполезен. Но, конечно, никто не может ему запретить это сделать.

[Pimenov]

Снова здравствуйте! Только сейчас смог добраться до форума. Приятно, что вызвал такую интересную дискуссию, ну а пока отсутствовал, покопался в литературе...

Орбитали получают в методе Кона-Шема, а из них строят электронную плотность, которую подставляют в функционал.
К-Ш орбитали обычно плохие. Они отвечают чистому ХФ и не учитывают ни какой электронной корреляции и не соответствуют равновесному состоянию. Их анализировать просто странно.
Можете проверить, подгрузите орбитали и строение и найдите градиенты в чистом ХФ. Если градиенты будут маленькие, то Вам повезло, обычно большие.

Действительно, как пишет сам Кон в своей Нобелевской лекции по химии (1998) "Электронная структура вещества-волновые функции и функционалы плотности"(опубликована в журнале "Успехи физических наук", том 172, №3, 2002г.) ни точные орбитали К-Ш, ни соответствующие им энергии не имеют реального физического смысла, но.. существует связь между этими орбиталями и ИСТИННОЙ физической плотностью n(r); энергия самого верхнего заполненного собственного значения E, отсчитанная от вакуумного нуля, совпадает с энергией ионизации. (как раз аналого теоремы Купменса для ВЗМО). Так же он пишет, что теория КШ формально приводит теорию Хартри к точному виду, вот только бы точно знать вид функционала обменно-корреляционной энергии, а это, как я понимаю, краеуголный камень ДФТ...Кстати, я нашел градиенты в чистом ХФ (оптимизировал N2 в рамках В3lYP/TZV), потом геометрию и орбитали в ХФ (базис, разумеется тот же), да, градиенты очень немаленькие, и если поступить наоборот, то картина таже (геометрия в ХФ, градиенты в ДФТ)

[VTur]

На счет теоремы Купманса в DFT чуть-чуть не так (как Вы это изложили), но это мелкие детали, не обращайте на это внимание. Я рад, что вы проверили градиенты и убедились, что орбитальный анализ в DFT не соответствует никакому состоянию. Ну а делать/не делать его Вам решать.

[ Post made via Android ]

[sanya1024]

Я к тому, что в книгах про DFT или теорию ХФ ни разу не встречал таких терминов.

А в учебнике Ландавшица не встречается слово "орбиталь". Если это слово там не встречается, это не значит, что его не используют. Фотохимики вовсю классифицируют переходы по типу задействованных орбиталей, и теоретику, работающему с ними, приходится говорить на этом языке. И это вполне нормальный язык, основанный на топологической классификации.

И даже не представляю, каких там pi орбитали ввести. В Хюккеле представляю, в валентных связях представляю, а там нет.

Да и про узловую структуру пишут, что при разложении в ряд не берут полином Лагерра, дающий правильную узловую структуру, а в слетеровских и бойзовских орбиталях оставляют только старший коэффициент, поэтому узловая структура будет неправильной.

И у любого визуализатора есть величина отсечки. Если ее изменять - форма, размер и т.д. у орбитали будет меняться.

Узловая структура орбитали -- это ее топологическое свойство. Оно не зависит от типа базиса и тем более от настроек визуализатора (помнится, Вы уже облажались однажды на этом, не буду Вас тыкать носом в ту тему). "Размер орбитали" -- ой, насмешили! нет, Вы и правда как маленький. Узел орбитали -- это смена знака одноэлектронной волновой функции. Никуда он не денется, по какому бы базису ее ни раскладывали и каким бы визуализатором не смотрели.

Прошу прощения за ОФФ.

[VTur]

Я к тому, что в книгах про DFT или теорию ХФ ни разу не встречал таких терминов.

А в учебнике Ландавшица не встречается слово "орбиталь". Если это слово там не встречается, это не значит, что его не используют. Фотохимики вовсю классифицируют переходы по типу задействованных орбиталей, и теоретику, работающему с ними, приходится говорить на этом языке. И это вполне нормальный язык, основанный на топологической классификации.

Орбиталь-это стандартный термин - одноэлектронная волновая функция в приближении независимых электронов. Вопрос был другим. Я его повторю.
Укажите пожалуйста, где в теории ХФ или КШ говорится о pi орбиталях, n- орбиталях и pi-pi* и n-pi* переходах. Вы этими терминами часто пользуетесь. Я хотел бы знать, где они вводятся в теории Хартри-Фока и Кона-Шема.

И даже не представляю, каких там pi орбитали ввести. В Хюккеле представляю, в валентных связях представляю, а там нет.
Да и про узловую структуру пишут, что при разложении в ряд не берут полином Лагерра, дающий правильную узловую структуру, а в слетеровских и бойзовских орбиталях оставляют только старший коэффициент, поэтому узловая структура будет неправильной.
И у любого визуализатора есть величина отсечки. Если ее изменять - форма, размер и т.д. у орбитали будет меняться.

Узловая структура орбитали -- это ее топологическое свойство. Оно не зависит от типа базиса и тем более от настроек визуализатора (помнится, Вы уже облажались однажды на этом, не буду Вас тыкать носом в ту тему). "Размер орбитали" -- ой, насмешили! нет, Вы и правда как маленький. Узел орбитали -- это смена знака одноэлектронной волновой функции. Никуда он не денется, по какому бы базису ее ни раскладывали и каким бы визуализатором не смотрели.

Повторяю, так при разложении в ряд не используется полином Лагерра, а берется только один коэффициент при наибольшей степени (что приводит к кратным корням), то узловая структура орбитали воспроизводится при разложении в ряд неверно, отсюда судить по картинке совершенно бесполезно.

На эти вопросы можете не отвечать. Но меня интересует

(помнится, Вы уже облажались однажды на этом, не буду Вас тыкать носом в ту тему)

ткните меня в эту тему и поясните, как конкретно я облажался.

[sanya1024]

Опять благодаря VTur-у обсуждение зашло черт знает куда и, думаю, его нужно отсюда перенести.

Укажите пожалуйста, где в теории ХФ или КШ говорится о pi орбиталях, n- орбиталях и pi-pi* и n-pi* переходах. Вы этими терминами часто пользуетесь. Я хотел бы знать, где они вводятся в теории Хартри-Фока и Кона-Шема.

Они не вводятся ни в теории ХФ, ни в теории КШ. Это идет от классификации состояний двухатомных молекул по проекции углового момента на ось -- см. Ландавшица, т. 3 глава XI. В основе классификации -- неприводимые представления группы симметрии. Никаких разложений по полиномам при этом не используется.

Далее эти представления были перенесены на химические связи (где вводится понятие химической связи -- предоставляю найти Вам).

Повторяю, так при разложении в ряд не используется полином Лагерра, а берется только один коэффициент при наибольшей степени (что приводит к кратным корням), то узловая структура орбитали воспроизводится при разложении в ряд неверно, отсюда судить по картинке совершенно бесполезно.

Поверю только тогда, когда Вы с конкретными примерами и картинками продемонстрируете мне, как сигма орбиталь превращается в пи или получает лишний узел при учете дополнительных членов в разложении одноэлектронной волновой функции. Но Вы не сможете это сделать, так что разговор беспредметен.

ткните меня в эту тему и поясните, как конкретно я облажался.

Да Вы, батенька, мазохист! (а еще -- зануда, потому что заставляете меня копаться в недрах форума и искать эту тему). Да, и еще невоспитанный тип, потому что не поздравили меня с 8 марта.

[sanya1024]

ткните меня в эту тему и поясните, как конкретно я облажался.

Просили -- получайте. Тут viewtopic.php?f=11&t=76419&start=40#p539728 и далее по тексту (хотя на самом деле демонстрировать непонимание и нести откровенную чушь Вы начали страницей раньше). А вскоре после этого Вас забанили на полгода -- вспоминаете?

P.S. Ненавижу мазохистов. Лупишь их, лупишь, из сил выбиваешься, а они ползают кругами и добавки требуют. А пошлешь посуду мыть -- сразу гордые такие, мол, не мужское это дело.

[Гесс]

Мы вас все дружно поздравляем, от всей местной квантохимической тусовки!
Счастья вам, здоровья и всегда оставаться такой же прекрасной (во всех отношениях).
Извините что поздно, у нас не выходной.

[sanya1024]

Спасибо ))

[VTur]

Укажите пожалуйста, где в теории ХФ или КШ говорится о pi орбиталях, n- орбиталях и pi-pi* и n-pi* переходах. Вы этими терминами часто пользуетесь. Я хотел бы знать, где они вводятся в теории Хартри-Фока и Кона-Шема.

Они не вводятся ни в теории ХФ, ни в теории КШ. Это идет от классификации состояний двухатомных молекул по проекции углового момента на ось -- см. Ландавшица, т. 3 глава XI. В основе классификации -- неприводимые представления группы симметрии. Никаких разложений по полиномам при этом не используется.
Далее эти представления были перенесены на химические связи (где вводится понятие химической связи -- предоставляю найти Вам).

Поэтому, когда Вы говорите о

pi орбиталях, n- орбиталях и pi-pi* и n-pi* переходах

в методе КШ или ХФ да еще для многоатомных молекул Вы несете сущую ерунду. Там даже таких терминов нет (ни для состояний, ни для орбиталей). Нет и всё! А уж то, что Вы по внешнему виду из узлов находите вид орбитали, которой в таких методах нет - ну просто удивительно ....

Повторяю, так при разложении в ряд не используется полином Лагерра, а берется только один коэффициент при наибольшей степени (что приводит к кратным корням), то узловая структура орбитали воспроизводится при разложении в ряд неверно, отсюда судить по картинке совершенно бесполезно.

Поверю только тогда, когда Вы с конкретными примерами и картинками продемонстрируете мне, как сигма орбиталь превращается в пи или получает лишний узел при учете дополнительных членов в разложении одноэлектронной волновой функции. Но Вы не сможете это сделать, так что разговор беспредметен.

Странно, что Вы такие простые вещи не знаете. Количество узлов не относится ни к пи, ни к сигма орбиталям. Их количество определяется главным квантовым числом n. Для n=1 число узлов 0, для n=2 число узлов 1 и т. д. Так как берется главный член полинома Лагерра, их количество остается прежним, а так как отбрасываются все остальные их положение воспроизводится неправильно.
На вторую часть вопроса - Запомните, в Хартри-Фоковских методах нет ни сигма, ни пи орбиталей

[VTur]

ткните меня в эту тему и поясните, как конкретно я облажался.

Просили -- получайте. Тут viewtopic.php?f=11&t=76419&start=40#p539728 и далее по тексту (хотя на самом деле демонстрировать непонимание и нести откровенную чушь Вы начали страницей раньше). А вскоре после этого Вас забанили на полгода -- вспоминаете?

С удовольствие отвечу и на эту часть. Была нарисована орбиталь. Но разговор шел об электронной плотности. Что меня удивило, что люди не понимают различий между ними. Для эл. плотности, то, что было нарисовано просто невозможно. Однако некоторые упорствовали. Я не стал никого тыкать носом, но обратил внимание на несоответствия. Потому, что:

1. Электронная плотность есть гладкая функция координат, в ней не может быть изломов или разрывов. А теперь посмотрите рисунок.
2. Квадрат одной, двух, трех орбиталей электронной плотностью не является - электронная плотность в системе невзаимодействующих электронов есть сумма квадратов всех орбиталей орбиталей. Всех! Это легко доказывается математически.
3. Из обсуждений картинки следовало, что если это электронная плотность одного электрона разбита на части, расположенные на разных ядрах. Из всего физического эксперимента следует, что электрон единая и неделимая частица. У нее нет кусков или частей. Поэтому если нарисовать орбиталь с лепестками на разных атомах, а говорить об эл. плотности, то это просто бред!