Пара дилетантских вопросов по DFT

[Archeolog]

Здравствуйте, уважаемые коллеги!
У меня тут возникла пара дилетантских вопросов по DFT, по которому я мягко говоря не спец. Сижу и разбираюсь что это такое есть, с чем его едят и что оно может. Покопал учебники, в старых про DFT ничего нету, есть пара слов в учебнике Степанова, но там по-моему сам черт ногу сломит. Почитал в англоязычных, но для меня оказалось сложновато. Основную идею я вроде как понял - предлагается некое радикальное упрощение описания молекулы за счет введения понятия электронной плотности, а не волновой функции. Ну хорошо. Сижу разбираюсь дальше, и тут опять вылазит все та же схема Хартри-Фока, от которой вроде как должны были отказаться, раз уж идет речь о электронной плотности. Как это? Я усвоил что разных функционалов есть довольно много, а разницу между ними никак не уловлю. Разницу между различными полуэмпирическими методами понимаю, разницу между разными базисами тоже, а тут в чем разница? Посоветуйте пожалуйста литературу по основам DFT, чтобы по ней можно было разобраться на чем основан метод, какие вариации метода существуют, и в чем между ними разница, где его имеет смысл применять. Какого-то особенно глубокого и фундаментального понимания математики дела мне на данном этапе не требуется.
Заранее спасибо.

[ИСН]

DFT по отношению к ХФ - не упрощение, а надстройка над.

[EvgeniX]

DFT по отношению к ХФ - не упрощение, а надстройка над.

Теоретически это совсем другое, не имеющее отношение к ХФ. А практически на начальном этапе используется ХФ, но физический смысл с точки зрения DFT это не имеет =)

[EvgeniX]

DFT на кукеме: http://www.qchem.ru/d/lect/khsl_qchem/16Lecture-15.pdf

У Лайкова Д.Н. в диссертации много по DFT есть (на русском): http://www.qchem.ru/d/articles/software ... pkrshz.pdf

Здравствуйте, уважаемые коллеги!
У меня тут возникла пара дилетантских вопросов по DFT, по которому я мягко говоря не спец. Сижу и разбираюсь что это такое есть, с чем его едят и что оно может. Покопал учебники, в старых про DFT ничего нету, есть пара слов в учебнике Степанова, но там по-моему сам черт ногу сломит. Почитал в англоязычных, но для меня оказалось сложновато. Основную идею я вроде как понял - предлагается некое радикальное упрощение описания молекулы за счет введения понятия электронной плотности, а не волновой функции.

Это не упрощение, это совсем другая теория, в том, что первична электронная плотность, а все остальные свойства зависят от неё (и существует никаких орбиталей). Просто формулу для задания этой электронной плотности никто ещё пока не придумал (есть какие-то формулы для электронного газа).

Ну хорошо. Сижу разбираюсь дальше, и тут опять вылазит все та же схема Хартри-Фока, от которой вроде как должны были отказаться, раз уж идет речь о электронной плотности.

Практически - на начальном этапе с помомщью ХФ и базисов строится волновая функция молекулы, по которой потом высчитывается электронная плотность, а все предыдущие расчёты отбрасываются.

Как это? Я усвоил что разных функционалов есть довольно много, а разницу между ними никак не уловлю. Разницу между различными полуэмпирическими методами понимаю, разницу между разными базисами тоже, а тут в чем разница? Посоветуйте пожалуйста литературу по основам DFT, чтобы по ней можно было разобраться на чем основан метод, какие вариации метода существуют, и в чем между ними разница, где его имеет смысл применять. Какого-то особенно глубокого и фундаментального понимания математики дела мне на данном этапе не требуется.
Заранее спасибо.

По поводу упрощений:
Затраты (память, время) HF метода ~ N^4,
Затраты DFT ~ N^3,
где N - размер молекулы (количество электронов, размер базисов).

Т.е. для больших систем (вроде металлорганики), DFT остаётся единственным достойным методом.

[Archeolog]

Большое спасибо, EvgeniX! Более-менее что-то начал понимать.
Остается такой вопрос, если формулу для задания этой электронной плотности никто ещё пока не придумал и существуют разные варианты функционалов то каким критериям выбирают функционал для решения той или иной задачи?

[VTur]

Остается такой вопрос, если формулу для задания этой электронной плотности никто ещё пока не придумал и существуют разные варианты функционалов то каким критериям выбирают функционал для решения той или иной задачи?

Формула для задания не важна. Можно задавать хоть таблично. Просто ресурсы компьютеров не позволяют.
Критерии функционалов
- на чем изнчально параметризовался/задавался/предназначался
- тот, что даёт наименьшую E_total для Ваших молекул
- то,чаще всего используется.
Наиболее удачны и всеядны гибридные. Нужно выбрать один и им считать. Бегать среди функционалов бессмысленно.

[EvgeniX]

Наиболее удачны и всеядны гибридные. Нужно выбрать один и им считать. Бегать среди функционалов бессмысленно.

Чистый PBE тоже хорош и всеяден.

[VTur]

Методически правильно начинать с чистого Хартри-Фока потому, что это нулевое приближение.
Начинать с более грубого приближения можно. Но базис под это дело подсунуть нельзя. Поэтому мне и не нравиться Природа.

[EvgeniX]

Методически правильно начинать с чистого Хартри-Фока потому, что это нулевое приближение.
Начинать с более грубого приближения можно. Но базис под это дело подсунуть нельзя. Поэтому мне и не нравиться Природа.

В природе есть task=HF (по идее, должно работать, ведь работают же всякие MP2, MP4 и т.п.) и базисы Даннинга (cc-pvnz.bas, на крайний случай лямбда-базисы Лайкова basis.in).
С базисами для Природы вроде хорошо разобрался amge.

[VTur]

Методически правильно начинать с чистого Хартри-Фока потому, что это нулевое приближение.Начинать с более грубого приближения можно. Но базис под это дело подсунуть нельзя. Поэтому мне и не нравиться Природа.

В природе есть task=HF (по идее, должно работать, ведь работают же всякие MP2, MP4 и т.п.) и базисы Даннинга (cc-pvnz.bas, на крайний случай лямбда-базисы Лайкова basis.in).
С базисами для Природы вроде хорошо разобрался amge.

У Природы есть родимые пятна - оценка четырёхчентровых интегралов аналитическими выражениями (аппроксимация). Поэтому она так и быстра.

[Вик]

По поводу упрощений:
Затраты (память, время) HF метода ~ N^4,
Затраты DFT ~ N^3,
где N - размер молекулы (количество электронов, размер базисов).

Т.е. для больших систем (вроде металлорганики), DFT остаётся единственным достойным методом.

В последние годы ситуация изменилась. Все определяется через "насколько большая" ? Если говорить о тысячах атомах и десяти тысячах базисных АО (HF), то эту черту перешагнули :

Jaguar
Molpro
Q-Chem
Turbomole
ERGO

Последний успешно прошел ~13 000 атомов и ~65 000 базисных АО.
Если говорить о сотнях тысячах атомов, то DFT пока вне конкуренции.

[EvgeniX]

В последние годы ситуация изменилась. Все определяется через "насколько большая" ? Если говорить о тысячах атомах и десяти тысячах базисных АО (HF), то эту черту перешагнули :

Jaguar
Molpro
Q-Chem
Turbomole
ERGO

Последний успешно прошел ~13 000 атомов и ~65 000 базисных АО.
Если говорить о сотнях тысячах атомов, то DFT пока вне конкуренции.

Для металлорганики имеет смысл использовать только методы, учитывающие электронную корреляцию, т.е. что-то получше HF (MP2, например), либо DFT.

А MP2 ~ O(N^5).

[Вик]

Он возникает на этапе АО->МО трансформации
C такими скейлингами уже никто не считает.

[o-oxhem]

ERGO

Последний успешно прошел ~13 000 атомов и ~65 000 базисных АО.
.

Личный опыт работы с ERGO имеете ? Какие впечатления (если сравнивать с gau$$ian) ?

[VTur]

ERGO
Последний успешно прошел ~13 000 атомов и ~65 000 базисных АО.
Если говорить о сотнях тысячах атомов, то DFT пока вне конкуренции.

Это сколько же там четырехэлектронных интегралов? И сколько памяти нужно для их хранения?

[Archeolog]

Формула для задания не важна. Можно задавать хоть таблично. Просто ресурсы компьютеров не позволяют.
Критерии функционалов
- на чем изнчально параметризовался/задавался/предназначался
- тот, что даёт наименьшую E_total для Ваших молекул
- то,чаще всего используется.
Наиболее удачны и всеядны гибридные. Нужно выбрать один и им считать. Бегать среди функционалов бессмысленно.

Спасибо, VTur!

[Вик]

ERGO
Последний успешно прошел ~13 000 атомов и ~65 000 базисных АО.
Если говорить о сотнях тысячах атомов, то DFT пока вне конкуренции.

Это сколько же там четырехэлектронных интегралов? И сколько памяти нужно для их хранения?

Авторами этой программы предложены и имплементированы линейные алгортимы по памяти для ХФ и функционала плотности А так, надо около ~31 Гб памяти. Вообщем-то это уже не проблема на сегодняшний день. У нас есть машины со 128 Гб памяти.

[Вик]

ERGO

Последний успешно прошел ~13 000 атомов и ~65 000 базисных АО.
.

Личный опыт работы с ERGO имеете ? Какие впечатления (если сравнивать с gau$$ian) ?

Впечетлен размером системы, которую они смогли посчитать на одной рабочей станции (этот расчет был сделан на рабочей станции). Программой не пользовасля, так как сам не считаю (только бенчмарки).

[VTur]

Последний успешно прошел ~13 000 атомов и ~65 000 базисных АО.

Умножьте на последнее число 4 и возведите в четвёртую степень. Получите объем массива для хранения интегралов при одной итерации. Разделите на 10 ⁸, получите время расчета только одной итерации.

Авторами этой программы предложены и имплементированы линейные алгортимы по памяти для ХФ и функционала плотности А так, надо около ~31 Гб памяти. В общем то, это уже не проблема на сегодняшний день. У нас есть машины со 128 Гб памяти.

Все эти алгоритмы - полуэмпирика. Интегралы, скорее всего, оцениваются по каким-либо аппроксимациям. В лучшем случае - быстрое мультипольное разложение.
Понятно, что MPn, CC, CI - это тупик, а столбовая дорога DFT. Но первый шаг будет - слетеровские орбитали, а второй численное задание электронной плотности. Третий представление функционала рядами. Другого пути, пока, нет.

[Вик]

Умножьте на последнее число 4 и возведите в четвёртую степень. Получите объем массива для хранения интегралов при одной итерации. Разделите на 10 ⁸, получите время расчета только одной итерации.

Не понятно что вы считаете по этой формуле. То, что для больших систем количество ненулевых АО ERI ~N^2 - классика.

Все эти алгоритмы - полуэмпирика. Интегралы, скорее всего, оцениваются по каким-либо аппроксимациям. В лучшем случае - быстрое мультипольное разложение.
Понятно, что MPn, CC, CI - это тупик, а столбовая дорога DFT. Но первый шаг будет - слетеровские орбитали, а второй численное задание электронной плотности. Третий представление функционала рядами. Другого пути, пока, нет.

Полуэмпирика - DFT. Oсновной трэнд в квантовой химии сейчас "как не считать нули". И уже достигнут большой прогресс, Второй трэнд - адаптация/разработка программ и алгоритмов под многоядерные архитектуры (multicore) и оптимизированные под определенные операции устройства (гибридные архитектуры: CPU+GPU, CPU+Cell, CPU+FPGA). Также совершенствуется интерконнект, что облегчает задачу расчета больших систем. По поводу ваших видений будущего . Насколько я знаю, прорыв в DFT связан с orbital-free версией. Недавно была публикация в JPC о DFT расчете кластера состоящего из миллиона атомов.
Тупик, он в головах