Учет растворителя в гауссиане

[Зара]

Добрый день всем участникам!

Я только начинаю заниматься расчетами с учетом растворителя (Gaussian) - в нашей лаборатории никто толком не знает, как это делается. По этому начала с UserGuide по гауссиану, из которого поняла, что для моих структур (сопряжение - циклопропеновое кольцо и тройная связь в "хвосте" - это все реагирует с LDA в ТГФ) наиболее приемлемые методы IPCM или PCM. Вот только что выбрать? Полезла поискать расчетные статьи на GoogleSchoolar - ничего подходящего для себя так и не нашла.

Если кто считал подобные структуры, или хотя бы знает, где об этом можно почитать - плизз, напишите!

[surius]

В программном пакете Гауссиан использование моделей учета растворителя задается директивой SCRF, и каждая, из используемых моделей требует своего дополнительного уточнения. Как было сказано выше, модель РСМ наиболее адекватна, поэтому далее рассмотрим именно ее использование.

Для учета растворителя необходимо указать также еще и сам растворитель (в каждой конкретной модели его определяет ряд характеристик, главной из которых является константа диэлектрической проницаемости среды). В модели РСМ тип растворителя задается директивой Solvent. В общем случае команда для проведения расчета в водном растворе будет выглядеть так: SCRF=(PCM, Solvent=Water). В Гауссиане для удобства пользователей также словами обозначен ряд наиболее часто используемых растворителей, а для тех, которых нет в списке, параметры необходимо задавать в специальном разделе после геометрии молекулы.

Рассмотрим, какую дополнительную информацию дает РСМ-расчет в выходном файле. В начале каждой SCF-итерации печатается

----------------------------------------------------------------------
Solvent: WATER
Model : PCM/UAHF, Icomp =2
Version: MATRIX INVERSION
Cavity : PENTAKISDODECAKEDRA with 60 initial tesserae
----------------------------------------------------------------------

Как видно, указывается тип растворителя, используемая модель сольватации и ее версия, а также форма диэлектрической полости. По завершению каждой SCF- итерации выдается следующая информация

----------------------------------------------------------------------
AT CONVERGENCE
174 Tesserae over a maximum of 1500
Surface Area (Ang**2) = 127.45446
Volume (Ang**3) = 111.39508
Escaped Charge= 0.31847
Error on NUCLEAR pol. charges = 0.29576
Error on ELECTR. pol.charges = -0.61497
----------------------------------------------------------------------
-----------------------VARIATIONAL PCM RESULTS------------------------
----------------------------------------------------------------------
< Psi(f)| H |Psi(f)> (a.u.) = -959.697397
< Psi(f)| H+V(f)/2 |Psi(f)> (a.u.) = -959.807476
Total free energy in sol.
(with non electrost.terms) (a.u.) = -959.803421
----------------------------------------------------------------------
(Polar.Solute)-Solvent (kcal/mol) = -69.08
----------------------------------------------------------------------
Cavitation energy (kcal/mol) = 12.05
Dispersion energy (kcal/mol) = -12.18
Repulsion energy (kcal/mol) = 2.67
Total non electr. (kcal/mol) = 2.54
----------------------------------------------------------------------

В частности, выдается поверхностная площадь и эффективный объем диэлектрической полости, образуемой молекулой в растворителе, свободная энергия молекулы в растворителе и ее отдельные компоненты. Следует отметить, что вывод данных в методе РСМ при оптимизации геометрии и при расчете с фиксированной геометрией (одноточечный расчет) несколько отличается. В частности, при одноточечном расчете выводится на печать полная свободная энергия сольватации (дельта)G .

Рассмотрим задачу на оптимизацию геометрии и одноточечный расчет с учетом влияния растворителя в модели РСМ на примере простого иона CN-. Входной файл для оптимизации будет выглядеть так:

# B3LYP/6-31G(d) Opt SCRF=(PCM, Solvent=Water)
CN- optimization in solution
-1 1
С
N 1 1 . 16

В результате оптимизации геометрии длина связи C-N, изначально принятая 1.16 ангстрем, стала равной 1.18 ангстрем. Приведем здесь вывод процедуры РСМ на последней итерации:

-----------------------VARIATIONAL PCM RESULTS------------------------
----------------------------------------------------------------------
< Psi(f)| H |Psi(f)> (a.u.) = -92.824407
< Psi(f)|H+V(f)/2|Psi(f)> (a.u.) = -92.951237
Total free energy in sol.
(with non electrost.terms) (a.u.) = -92.949202
----------------------------------------------------------------------
(Polar.Solute)-Solvent (kcal/mol) = -79.59
----------------------------------------------------------------------
Cavitation energy (kcal/mol) = 5.05
Dispersion energy (kcal/mol) = -5.68
Repulsion energy (kcal/mol) = 1.91
Total non electr. (kcal/mol) = 1.28
----------------------------------------------------------------------

Для полученной оптимизированной длины связи одноточечный расчет и после выполнения процедуры РСМ получаются следующие результаты:

-----------------------VARIATIONAL PCM RESULTS------------------------
----------------------------------------------------------------------
< Psi(0)| H |Psi(0)> (a.u.) = -92.824491
< Psi(0)|H+V(0)/2|Psi(0)> (a.u.) = -92.951328
< Psi(0) |H+V(f)/2|Psi(0)> (a.u.) = -92.951347
< Psi(f)| H |Psi(f)> (a.u.) = -92.824432
< Psi(f)|H+V(f)/2|Psi(f)> (a.u.) = -92.951347
Total free energy in sol.
(with non electrost.terms) (a.u.) = -92.949313
----------------------------------------------------------------------
(Unpol.Solute)-Solvent (kcal/mol) = -79.59
(Polar.Solute)-Solvent (kcal/mol) = -79.64
Solute Polarization (kcal/mol) = 0.04
Total Electrostatic (kcal/mol) = -79.60
----------------------------------------------------------------------
Cavitation energy (kcal/mol) = 5.05
Dispersion energy (kcal/mol) = -5.68
Repulsion energy (kcal/mol) = 1.91
Total non electr. (kcal/mol) = 1.28
----------------------------------------------------------------------
DeltaG (solv) (kcal/mol) = -78.33
----------------------------------------------------------------------

Полученное значение (дельта)G сольватации (-78.33 ккал/моль) можно сравнить и имеющимися экспериментальными данными, согласно которым эта величина составляет -82.9 ккал/моль. Расхождение между экспериментальными и расчетными результатами можно объяснить, по-видимому, тем, что в модели реактивного поля не учитывается специфическое взаимодействие молекул растворителя и растворенного вещества. Для детального учета этого взаимодействия необходимо явным образом включать в расчетную схему химически связанные с растворенной частицей несколько ближайших молекул растворителя.

[Зара]

surius, спасибо, что откликнулись!
Честно говоря, не совсем поняла, почему Вы считаете модель РСМ наиболее адекватной (чем хуже приближение IPCM?). Как я писала, мне бы хотелось разобраться в этой теме глубже, а пока - то, что я нахожу в интернете - лишь обрывочные комментарии в публикациях или теоретические статьи. Мой вопрос - как определить, какое приближение с учетом сольватации наиболее применимо для моих структур?

Спасибо заранее!
Зара

[surius]

Опции директивы SCRF

SCRF - методы учета эффектов сольватации, использующие модель реактивного поля. В программе реализованы следующие методы:

Dipole - модель Онзагера
РСМ - модель поляризационного континуума Томаси
IPCM - модель поляризационного континуума, основанная на линиях изоплотности
SCIPCM - самосогласованная модель поляризационного континуума

К сожалению я не занимаюсь расчетами с учетом сольватации..., однако могу дать несколько работ и одну презентацию , где люди чего-то про приемущества того или иного метода говорят:!:
В общем если интересно скину в exchange

[Зара]

Да, было бы здорово, если бы вы скинули в exchange. Спасибо!!!

[surius]

уже там, надеюсь хоть чем-то поможет. Хотя по моему разумению, вопрос выбора сильно зависит от конкретной задачи...

[Зара]

surius, три ваших файла скачались, открылись. Почитаю и буду думать дальше - что выбрать (PCM или IىPCM).
Спасибо за участие!

[helicase]

Навскидку, больше попадалось работ с использование стандaртного формализма PCM. Поскольку континуальная модель по своей сути является "гибридной" в смысле моделирования различных вкладов в энергию сольватации, расчеты осложнены кучей методических моментов. Одно из таких тонких занудств - выбор полости, в которую помещена растворенная молекула. Грубо говоря, этим и отличаются PCM (полость - совокупность перекрывающихся ван-дер-ваальсовых сфер) и IPCM (полость ограничена изоповерхностью остаточной электронной плотности). В первом случае сами ван-дер-ваальсовы радиусы атомов - суть подгоночные параметры, зависящие от ряда молекулярных дескрипторов и даже растворителя, во втором для построения изоплотностной поверхности, ограничивающей молекулярную полость, используется один универсальный варьируемый параметр предельного изменения эл. плотности (скажем, 0.0005 e/bohr3). Видимо, возможность более гибкой параметризации PCM модели является причиной ее большей успешности и популярности. В exchange поместил пару расчетных статей по сольватавии гидроксициклопропенона и карбанионов. В мануале к гауcсиану должны быть ссылки на оригинальные работы, где обсуждаются эти модели, также можно посмотреть толстый обзор J. Tomasi et al., Chem. Rev., 105, 2999-3093 (2005).

[Yurii]

В exchange выложил одну из своих статей по учету растворителя в GAUSSIAN.

[Зара]

Helicase, Yurii - спасибо Вам за статьи, как раз то, что я искала - пример людей, занимающихся схожими расчетами.

Helicase, спасибо за подробное объяснение приближений PCM u IPCM.

[Yurii]

Необходимо также отчетливо понимать, когда необходимо использовать модель C-PCM, а когда достаточно ограничиться моделью PCM. Ранее я выложил одну из моих статей, где использовалась модель C-PCM. Теперь выложил в exchange статью, где используется модель PCM.

[Зара]

Спасибо, Yurii, не знала, что существует серьезное различие для расчетов с использованием ӕтих двух моделей (PCM и C-PCM). Хотелось бы разобраться, как Вы говорите, в каких случаях стоит использовать первую модель, а в каких - вторую.
Скачала Вашу статью, где проводились рассчеты методом PCM
"КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АДДУКТА БОРАБЕНЗОЛА С ПИРИДИНОМ"
спасибо!

[helicase]

В C-PCM диэлектрическая константа растворителя полагается равной бесконечности, что существенно меняет граничные условия при решении электростатической задачи. В conductor-like модели C-PCM зарядовое распределение, индуцированное взаимодействием молекулы с диэлектрической средой, определяется более простым способом по сравнению со стандартной диэлектрической моделью PCM. Чтобы учесть ограниченность диэлектрической проницаемости e, в С-PCM для коррекции "наведенной" зарядовой плотности используют масштабирующую функцию f(e) . В общем, C-PCM и PCM, дают весьма близкие результаты для полярных растворителей (вода), но могут давать заметные расхождения для неполярных сред с малым e, поскольку результаты расчетов чувствительны к выбору f(e). Более простой формализм C-PCM предполагает и более быстрый рачет для больших молекулярных систем по сравнению с PCM. Кроме того, точность расчета зависит не только от метода, но и от выбора модели полости, т.е. от комбинации этих двух составляющих. Причем, выбор полости часто оказывается важнее. См. несколько статей в exchange, которые могут быть полезны. Кроме этого, в зависимости от специфики задачи могут быть более важны не электростатические вклады, а вклады неполярных взаимодействий (vdW, cav). В этом случае, выбор полости и других параметров, не связанных со спецификой различий PCM/C-PCM может сыграть более существенную роль.

[Vasil_]

В exchange выложил одну из своих статей по учету растворителя в GAUSSIAN.

Как я вижу, получены хорошие результаты для спектров ЯМР. Можно ли детализировать базис для атома Xe?

[Зара]

helicase, спасибо что так подробно объяснили, чем отличаются ӕти два метода (C-PCM и PCM) и за статьи

[Darth Vasya]

А почему не хотите в явном виде растворитель взять? Хотя бы даже и QM/MM? Есть мнение, что модели поляризуемого континуума - это прошлое тысячелетие.

[Зара]

Почему же не хочу? Просто я только начинаю заниматься расчетом с учетом растворителей и о преимуществе того или другого метода могу судить только из прочитанной литературы. Поӕтому я и хочу с вами посоветоваться. Darth Vasya, а чем вам кажется лучше взять растворитель в явном виде?

[surius]

Зара, если хотите, я дам вам небольшую подборку, где очень популярно описываются методы расчета в КХ с учетом растворителя. Описаны наиболее распространенные модели, однако могу сказать только что статейка весьма слаба на математику... но физика процесса описана доступно

[Yurii]

В exchange выложил одну из своих статей по учету растворителя в GAUSSIAN.

Как я вижу, получены хорошие результаты для спектров ЯМР. Можно ли детализировать базис для атома Xe?

Внимательней ознакомтесь со статьей. Там ясно написано, как строился базис для атома Xe.

[Yurii]

А почему не хотите в явном виде растворитель взять? Хотя бы даже и QM/MM? Есть мнение, что модели поляризуемого континуума - это прошлое тысячелетие.

В статье, посвященной соединениям с атомом Xe, комбинируется учет растворителя в явном виде с моделью поляризуемого континуума.
В ней показано, как учет растворителя в явном виде сказывается на точности воспроизведения экспериментальных результатов.