Бромирование 2-метокси-3-ацетилхинолина

[himik]

Здравствуйте коллеги!

Обдумываю бромирование 2-метокси-3-ацетилхинолина в соответствующий бромкетон

1.png

В реаксисе только одна ссылка на индийскую работу не вызывающую доверия - бромируют в 48% HBr при 75 градусах...
Планирую поставить в уксусной к-те с эквивалентом брома при комнатной температуре - опасаюсь как бы не потерять метокси.
Что скажете? Или может предложите более щадящие условия?
Заранее благодарен за конструктивные предложения!

[Nickolas]

Если бром предстоит обменивать и без разницы, что там будет бром или хлор, то можете использовать хлорид меди (II). Это довольно селективный реагент. Подробнее:
http://reag.paperplane.io/00000729.htm

[040500]

Здравствуйте коллеги!

Обдумываю бромирование 2-метокси-3-ацетилхинолина в соответствующий бромкетон
1.png
В реаксисе только одна ссылка на индийскую работу не вызывающую доверия - бромируют в 48% HBr при 75 градусах...
Планирую поставить в уксусной к-те с эквивалентом брома при комнатной температуре - опасаюсь как бы не потерять метокси.
Что скажете? Или может предложите более щадящие условия?
Заранее благодарен за конструктивные предложения!

В 48%-ной HBr при 75градС метокси конечно деметилируется. Диоксандибромид - подходящий реагент для бромирования таких кетонов http://orgch.ru/book_view.jsp?idn=00812 ... ormat=html

[himik]

В 48%-ной HBr при 75градС метокси конечно деметилируется. Диоксандибромид - подходящий реагент для бромирования таких кетонов http://orgch.ru/book_view.jsp?idn=00812 ... ormat=html

И чем он лучше брома? HBr всеравно ведь будет образовываться.

[Phobos]

Если использовать один эквивалент брома, то один экв. HBr должен дать соль по хинолиновому азоту.

[040500]

В 48%-ной HBr при 75градС метокси конечно деметилируется. Диоксандибромид - подходящий реагент для бромирования таких кетонов http://orgch.ru/book_view.jsp?idn=00812 ... ormat=html

И чем он лучше брома? HBr всеравно ведь будет образовываться.

Вы же должны видеть разницу между 48%-ной HBr при 75градС как реакционной среды и HBr, выделяющийся при бромировании как продукт реакции. При бромировании в растворителе HBr выделяется в виде дымящего на воздухе газа, основная часть которого остаётся в растворителе, который до 75градС редко когда нагревают. Чтобы HBr не выделялся при бромировании можно добавлять щелочные реагенты.

[Vanya Ivanov]

как то нарабатывал 2-бромо-фенилацетонитрил, и попробовал бромировать без ацетата натрия (лень плавить было), а он красиво так разогрелся и дал с отличным выходом 2'- замещение. Метоксилы в этих соединениях я снимал в более жестких условиях. Хотя у Вас там система подвижней.
.
.

bromin-1992.JPG

[Alex05]

Чисто интуитивно - довольно лабильный метокси. В 48 % кислоте шансы почти 0. Диоксандибромид может сработать. Ещё вроде слышал как через кислоту-диазометан- бромид такое делают

[maks]

метоксигруппы лабильней, но один эквивалент диоксандибромида взять да при нулях желательно,да растворитель 1:1 AcOH-Диоксан, что бы был больший шанс, что гидробромид хинолина выпадет сразу

[ChemNavigator]

Сначала надо проверить насколько устойчив этот самый гидробромид (исходного, небромированного хинолина), не исключено что он валится с отщеплением MeBr просто при растворении или лёгком нагревании. В этом случае придётся добавлять основание, например, CaCO3.
Обычный ацетофенон хорошо бромируется в спиртах (метанол, этанол), и выход в них выше чем в AcOH.

[ximi]

Про 48% HBr можно сразу забыть .... метокси отлетит.

Из реального диоксанбромид.

1. Он более мягкий агент.
2. Диоксан сам частично связывает HBr

Так же как вариант в ледянке. Иногда с ацетатом натрия.

В растворе ДХМ + CaCO3 или K2CO3

70% Уксусная + NaBr + 30% H2O2 (если к перекиси устойчив)

[himik]

Коллеги, а метокси- и этокси- эквивалентны по "легкости отлета"? Видел немецкую статью в которой бромируют подобную штуку, только с этокси во втором положении. Выделяют в виде гидробромида и вроде все остается на месте...

[ximi]

Коллеги, а метокси- и этокси- эквивалентны по "легкости отлета"?

крайне близки.

[A_V_B]

Коллеги, а метокси- и этокси- эквивалентны по "легкости отлета"? Видел немецкую статью в которой бромируют подобную штуку, только с этокси во втором положении. Выделяют в виде гидробромида и вроде все остается на месте...

По личному опыту метокси в сильнокислой среде теряет метил значительно быстрее, чем этокси - этил. Если мне память не изменяет, то CF3SO3H/трихлорэтан.+80 С сносила метокси и оставляла этокси на ароматике.

[Phobos]

Кетоны вообще-то бромируются одним эквивалентом брома и в воде при комнатной температуре. Или в бифазной системе. Зачем греть - совершенно неясно.

[maks]

Во-во , на кой греть ! всегда бромировал при комнатной, но что просто в воде без кислоты ?