+++Расчёт энергии дегидрирования.

[PeLickan]

Здравствуйте. Подскажите, как лучше оценить энергию процесса: гетероцикл на ядре аценафтена дегидрируется до соответствующего аценафтилена.

ΔE = E(аценафтилена) + E(H2) – E(аценафтена) ?
или
ΔE = E(аценафтилена) + 2E(H) – E(аценафтена) ? Нужно ли рассчитывать атом водорода как возбуждённое (дублетное) состояние или как катион (протон)?

Какой метод и базис расчёта лучше использовать?

[Гесс]

Перенесено из органики.
Использовать первую схему.
По второй схеме - в дополнительном вопросе в кучу смешались кони и люди. 2E(H) - это у вас радикалы, да дублет, но не возбужденное состояние. Использование протонов вообще тут не к месту, хотя бы из соображений потерянных в схеме электронов и того что энергия протона в вакууме равна нулю.
Могу конечно ошибаться но ИМХО любой гибридный или GGA DFT функционал c даблзета базисом должен давать для схемы сравнимые цифры одного порядка с реальностью. Так что в первом приближении - чтото типа B3LYP/6-31+G*, PBE/L1, PBE0/cc-pVDZ, BLYP/def2-SVP или какие либо иные комбинации.
Если ресурсы позволяют, понимание что считается достигнуто а цифры нет - то можно накручиваться в сторону MP2, DLPNO-CEPA/1, CC2, DCFT, CCSD, CCSD(T) (более менее в порядке наростания стоимости, оччень желательно с базисами от трпилзета и выше).
Если ресурсов нет вообще то можно попробовать и полуэмпирику типа PM6, в порядок цифр должно попасть.

[kbob]

На всякий случай советую провести расчеты на паре аценафтилен/аценафтен и сравнить с экспериментом.
Экспериментальные энтальпии известны
http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?I ... Thermo-Gas
http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?I ... Thermo-Gas

[PeLickan]

Спасибо, Гесс.
Я вообще синтетик. Расчёты - это так из любопытства... или скорее даже забавы для.
Но если использовать H2, то не окажет ли существенного влияния на результаты образование новой связи H-H, не образующейся в действительности? Хотя, на самом деле разница там не велика... но всё же.

[PeLickan]

kbob, отдельное спасибо. Это я обязательно попробую!

[Гесс]

Вы сравниваете энергию исходников и продуктов. Так как продукт дегидрирования - молекулярный водород то его и надо учитывать.
Можно конечно выеживаться через чтото изображающее дегидрирующие агенты, скажем считать в исходниках хинон (тетрахлорхинон) а в продуктах - соответствующий гидрохинон.

[PeLickan]

Да-да, в частном случае именно тетрахлорхинон в этом процессе и участвует. Но учёт его участия будет излишним. Вся суть в том, что указанные гетероциклы легко окисляются в реакциях даже с очень слабыми окислителями, более того хранение этих веществ на свету (не факт, что облучение обязательно), при комнатной температуре (19-20 градусов) через одну-две недели приводит к появлению значительных количеств аценафтилена, который можно выделить хроматографически. Причём побочных процессов нет: было одно вещество в пузырке - через две недели два... Так вот, просто хочется оценить энергию процесса, дабы объяснить лёгкость его протекания.

[Гесс]

Расчетом исходников и продуктов вы так учтете только термодинамику. И тут все будет (относительно) просто. А вот скорость реакции - это кинетика и барьеры реакции. И тут все намного сложнее. Так что начните с термодинамики, заодно научитесь считать, а там уже будет видно что дальше.

[kbob]

Спасибо, Гесс.
Я вообще синтетик. Расчёты - это так из любопытства... или скорее даже забавы для.
Но если использовать H2, то не окажет ли существенного влияния на результаты образование новой связи H-H, не образующейся в действительности? Хотя, на самом деле разница там не велика... но всё же.

Эм-м-м.
Энергия которую вы получаете в ab-initio расчете равна энергии связи ВСЕХ электронов с ядрами, то-есть голые ядра C₊₁₂ и H⁺ и электроны на бесконечности это состояние с нулевой энергией.
Вам нужно провести три расчета: молекула водорода, аценафтилен, аценафтен и по формуле указанной Гессом вычислить энергию дегидрирования.
Из эксперимента видно что гидрирование водородом идет с выделением энергии 110 кДж/моль, то-есть свет и окислитель нужны чтобы реакция пошла в обратную сторону.
Можно 110 кДж/моль перевести в электродный потенциал (1 эВ = 96,49 кДж/моль и в реакции участвуют 2 электрона) это будет примерно 0.5В (при pH=0).
Тетрахлорхинон имеет скорее всего более высокий окислительный потенциал.
Энергия фотона 400 нм составляет 3,1 эВ, что примерно в три раза превышает энергию дегидрирования, поэтому свет тоже способен вызывать эту реакцию.

Чтобы качественно понять картину, квантово-механические расчеты совсем не нужны.

[PeLickan]

Думаю, термодинамики мне будет вполне достаточно (на данный момент точно).

Да, качественно можно. Но пери-аннелированная гетероциклическая система вносит свой вклад в электронную структуру молекулы. Поэтому тем более интересна цифра, если можно сравнить с экспериментом, а потом оценить вклад гетерокольца.

[PeLickan]

Всё, всем спасибо. Всё отлично получилось.