Поиск переходного состояния

[Shorku]

Добрый день. Название темы не совсем верно: по всей видимости мне нужно найти пересечение основного и первого возбужденного состояний.
У меня есть катион радикал, меняющий при облучении конформацию, координату реакции задать пэтому тяжело: длины связей и углы меняются не монотонно. Первоначально делал оптимизацию геометрии возбужденного состояния с помощью TD-DFT (с очень грубыми критериями сходимости, чтобы не доходить до собственно переходного состояния/пересечения). У полученной геометрии нашлась единственная мнимая частота, причем именно такая, какая нужна. Попытки найти переходное состояние с помощью DFT или CASSCF (Orca, опция OptTS, старт из найденной TD-DFT геометрии) приводили совсем к другому переходному состоянию с другой мнимой частотой (которое я и так уже локализовал, и которое мне в данном случае неинтересно).
Пока что мееедленно приближаюсь к пересечению с помощью TD-DFT маленькими шагами, но вопросов остается несколько:
1. Как все-таки локализовать переходное состояние/пересечение? (знаю про группу $CONICL в GAMESS - это то, что мне нужно?)
2. Если это пересечение, то что в таких случаях используется вместо IRC(принципиально доказать, допустим, что система идет именно из А в В, а не в С)?

[Ferom]

Сам в такой же ситуации. Есть несколько конформеров, которые поглощают на близких частотах, а затем в возбужденном состоянии ещё и трансформируются и начинают флюоресцировать с очень разными максимумами полос. Как определить, почему один трансформируется во второй, а не в первый - не знаю. Оптимизатор заводит не туда.

Кстати в процессе скана по некоторым координатам наблюдал (TD-DFT) сближение уровней похожее на пересечение, но Вы же понимаете, что в адиабатическом приближении (которое используется во всех кв.-х. методах) никаких пересечений быть не может, иначе придётся объяснять почему метод это не воспроизводит.