Высокая плотность уровней возбуждений. (TDDFT, Orca)

[comcon1]

Здравствуйте! Пытаюсь найти самое длинноволновое оптически активное возбуждение металлоорганической молекулы в TDDFT в орке. Посчитал обычное DFT, все сошлось. Дальше считаю TDDFT, однако первые 100 возбуждений оказываются оптически неактивными... Причем чем выше энергия, тем плотнее начинают идти эти уровни. Простое увеличение Nroots помогло бы, если бы у меня не заканчивалась оператива и иже с ней. Не подскажете, можно ли как-то в орке выбирать, из чего конструировать возбуждения, чтобы попробовать не считать эти низкоэнергетические оптически неактивные возбуждения. Или надо сменить программу на другую..

В молекуле у меня три золота, одна медь и еще больше сотни органического навеса.
Спин нулевой. Молекула нейтральная.

Вот мои настройки (тут виден базис).
! RHF PBE ECP{SDD=[Au,Cu],LANL} DZ DIIS TightSCF NoRICO NoMOPrint

А вот настройки TDDFT:
%tddft
TDA true
ETol -1
RTol 1e-5
MaxDim 500
NRoots 100
triplets false
end

остальные настройки относятся к SCF, с которым все в порядке. и к координатам.

В орке в %tddft есть еще параметр OrbWin но я по мануалу совершенно не могу понять, что он делает. Есть такое чувство, что он как-то может помочь... кто-нибудь знает, что это? (Я конечно, не спец в квантах, но у орки мануал вообще не отличается понятностью изложения.)

Так или иначе, может быть кто-то сталкивался с подобными проблемами высокой плотности возбужденных состояний? Может быть стоит метод сменить на что-то иное.

[sanya1024]

Не надо эти вещи считать в TDDFT, что бы там орковцы ни говорили. Программу можно не менять (CASSCF в орке тоже есть), но быстрее и эффективнее, конечно, в FireFly.

[comcon1]

Мда.. Понятно, что TDDFT тут в любом случае не фонтан, но хотелось сделать какие-то приблизительные оценки "по-бырому". Ну шож. Ушел делать натуральные орбитали и кормить их CAS-у.

[sanya1024]

Да DFT-шные тоже сгодятся в качестве старта, иногда они даже лучше оказываются -- быстрее приводят к сходимости.

[comcon1]

Минимальное, что я смог родить, это 1000 базисных функций SDD (для металлов) + SD RLC + SZV (для Н). В файрфлае и gamess US сходимость очень плохая. Пока не удается сделать сингл-поинт - колдую над сходимостью. В орке в сходном базисе все получше. Но CAS сегфолтится после какой-то итерации. Я беру (6,6) или (12,8), но при итерациях CAS (до сегфолта) видно, что заселенности активного пространства на последней итерации
N(occ)= 1.79486 1.73720 1.73318 1.73292 0.53568 0.46616
Правильно ли я понимаю, что это свидетельствует о том, что активное пространство нужно увеличивать. Не совсем понимаю, как его увеличивать, когда возможности оперативной памяти уже на пределе. Может быть, есть какие-то выходы для упрощения?

В файрфлае систему, я, думаю, добью - занимаюсь этим сейчас. Но над сходимостью придется еще поколдовать.

[sanya1024]

Я беру (6,6) или (12,8), но при итерациях CAS (до сегфолта) видно, что заселенности активного пространства на последней итерации
N(occ)= 1.79486 1.73720 1.73318 1.73292 0.53568 0.46616
Правильно ли я понимаю, что это свидетельствует о том, что активное пространство нужно увеличивать. Не совсем понимаю, как его увеличивать, когда возможности оперативной памяти уже на пределе. Может быть, есть какие-то выходы для упрощения?

Это еще зависит от усреднения. Вообще, как ведет себя орка в таких случаях, лучше спрашивать у тех, кто пытался считать casscf в ней.

В файрфлае систему, я, думаю, добью - занимаюсь этим сейчас. Но над сходимостью придется еще поколдовать.

А покажите выдачу