gaussian freq=intmodes

[VIPer]

доброго времени суток, уважаемые коллеги!

недавно стал замечать в некоторых статьях со сравнением расчётных и экспериментальных ИК спектров, что для расчётных мод приводятся некие отнесения по форме колебаний с вкладом каждого "компонента" колебания в процентах.
добрые люди подсказали, что этого можно добиться в гауссиане командой freq=intmodes.
для воды например выдаётся такое:

Код: Выделить всё

     ----------------------------
                           ! Normal Mode     1        !
 --------------------------                            --------------------------
 ! Name  Definition              Value          Relative Weight (%)             !
 --------------------------------------------------------------------------------
 ! R1    R(1,2)                  0.0528                  5.6                    !
 ! R2    R(1,3)                  0.0528                  5.6                    !
 ! A1    A(2,1,3)               -0.8311                 88.7                    !
 --------------------------------------------------------------------------------
                           ----------------------------
                           ! Normal Mode     2        !
 --------------------------                            --------------------------
 ! Name  Definition              Value          Relative Weight (%)             !
 --------------------------------------------------------------------------------
 ! R1    R(1,2)                  0.7355                 49.6                    !
 ! R2    R(1,3)                  0.7355                 49.6                    !
 --------------------------------------------------------------------------------
                           ----------------------------
                           ! Normal Mode     3        !
 --------------------------                            --------------------------
 ! Name  Definition              Value          Relative Weight (%)             !
 --------------------------------------------------------------------------------
 ! R1    R(1,2)                 -0.7603                 50.0                    !
 ! R2    R(1,3)                  0.7603                 50.0                    !
 --------------------------------------------------------------------------------

вопрос 1 - R1, R2, A1 - это расстояния О-Н и угол Н-О-Н соответственно (т.е. естественные координаты)?
это я "предположил" (может и не правильно) из:

Код: Выделить всё

                        ----------------------------
                           !    Initial Parameters    !
                           ! (Angstroms and Degrees)  !
 --------------------------                            --------------------------
 ! Name  Definition              Value          Derivative Info.                !
 --------------------------------------------------------------------------------
 ! R1    R(1,2)                  0.9688         calculate D2E/DX2 analytically  !
 ! R2    R(1,3)                  0.9688         calculate D2E/DX2 analytically  !
 ! A1    A(2,1,3)              103.6304         calculate D2E/DX2 analytically  !
 --------------------------------------------------------------------------------

очень похоже на параметры длин связей и угла у воды.

в то же время матрица вторых производных выглядит другим образом (это производные по какой переменной?):

Код: Выделить всё

 The second derivative matrix:
                          R1        R2        A1
           R1           0.51554
           R2          -0.00854   0.51554
           A1           0.03094   0.03094   0.17786
     Eigenvalues ---    0.17214   0.51272   0.52408

вопрос 2 - как из тех данных, где нормал мод 1, 2... сделать так как в статьях (одну прилагаю, табл. 2 стр. 212) ?

заранее спасибо за любую помощь!

[alxyppv]

Если честно, я не совсем понял в чем у Вас проблемма. Как соотнести греческие буквы в последней колонке таблицы с тем разложением по внутренним координатам, которое выдает Гауссиан? Для молекулы воды все просто. У Вас три колебания, два из них - преимущественно валентные колебания OH связей (stretching vibrations - то, что обзначается буквой "ню"). Иными словами, основные вклады в них вносят R(1,2) и R(1,3), которые, как Вы совершенно правильно определили - просто растояния O-H. При этом связей O-H две, соответственно и колебания тоже два. Одно симметричное (индекс "sym")

! Normal Mode 2 !
-------------------------- --------------------------
! Name Definition Value Relative Weight (%) !
--------------------------------------------------------------------------------
! R1 R(1,2) 0.7355 49.6 !
! R2 R(1,3) 0.7355 49.6 !
--------------------------------------------------------------------------------
Другое антисимметричное (индекс "asym")

! Normal Mode 3 !
-------------------------- --------------------------
! Name Definition Value Relative Weight (%) !
--------------------------------------------------------------------------------
! R1 R(1,2) -0.7603 50.0 !
! R2 R(1,3) 0.7603 50.0 !
--------------------------------------------------------------------------------

Деление на "симметричное" и "антисимметричное" легко понять если визуализировать колебания. Но и по таблице понятно, посмотрите на значения Value. Для симметричного колебания оба коэффициента положительны (связи колеблются в фазе), а для антисимметричного колебания у коэффициэнтов разные знаки. Цифры. которые в таблице 2 стоят в скобках в последей колонке - это как раз проценты (Relative Weight в выдаче)

В первую моду основной вклад вносит изменение угла. В русски говорят "деформационные" колебания, обозначают греч. буквой "дельта"

[Гесс]

Деление на "симметричное" и "антисимметричное" легко понять если визуализировать колебания.

Для молекулы воды из этих 6 http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9C%D0% ... 0%B8%D1%8F имеют место три верхних.

[amge]

Родственное обсуждение: viewtopic.php?f=11&t=49893
Возможно, там найдется полезная информация.

[VIPer]

большое спасибо за ценную информацию!
мне остаётся не совсем понятным, как сопоставить конкретную естественную координату (длину связи, угол - R1, A1..) конкретному углу или длине связи в более сложной молекуле. с водой всё понятно теперь.
и по поводу матрицы вторых производных - по какой переменной производная? или эта матрица не несёт какой-то полезной информации для соотнесения колебаний?

[VTur]

в то же время матрица вторых производных выглядит другим образом (это производные по какой переменной?):

Код: Выделить всё

 The second derivative matrix:
                          R1        R2        A1
           R1           0.51554
           R2          -0.00854   0.51554
           A1           0.03094   0.03094   0.17786
     Eigenvalues ---    0.17214   0.51272   0.52408

Это матрица силовых постоянных. Дан нижний треугольник. R1, R2 - межъядерные расстояния, А1 - валентный угол. На диагонали стоят d²E/dR1², d²E/dR2², и т.д. вне диагонали смешанные производные. Собственные числа после диагонализации ниже в строчку Eigenvalues. Если матрица кинематических коэффициентов приведена к диагональному виду и у нее на главной диагонали стоят единицы, то эти Eigenvalues --- 0.17214 0.51272 0.52408, это квадраты частот. Только в других единицах.

[VIPer]

спасибо!