Расчет переходного состояния согласованной реакции

[amge]

Есть небольшой вопрос по энергиям: почему они разительно различаются напр. в PM6 и B3LYP? Для одного и того же кластера получил -0.0807 и -2744.21 a.u. соответственно... можно ли сделать сопоставление между разными методиками расчета?

В DFT и в неэмпирических методах считается энергия, которая высвобождается при образовании молекулы из невзаимодействующих ядер и электронов. Это (если в ккал) огромная цифра. В полуэмпирических методах традиционно энергия - это энтальпия образования из элементов. А это обычно в пределах плюс минус 100 ккал. Сопоставлять можно только относительные энергии. Например, величины энергетических барьеров реакций. Полные энергии структур, посчитанные разными методами, сопоставлять почти всегда бессмысленно .

[sanya1024]

Понятно, откуда странные цифры: в полуэмпирике -- разность энергий, а в неэмпирике -- абсолютные величины. Понятно, что абсолютные величины надо перевести в разности: энергия продуктов минус энергия реагентов, или, если есть промежуточные продукты, то просто отсчитывать все энергии относительно системы с наинизшей энергией. Обратите внимание: система -- это не обязательно одна молекула. Это может быть сумма молекул (реагенты или продукты) -- главное, чтобы вычитать друг из друга энергии, соответствующие одинаковому числу атомов. Если вычесть из энергии продукта энергию реагента, но при этом забыть, например, про уходящую группу -- получится фигня.

[shvalbe]

Понятно, откуда странные цифры: в полуэмпирике -- разность энергий, а в неэмпирике -- абсолютные величины. Понятно, что абсолютные величины надо перевести в разности: энергия продуктов минус энергия реагентов, или, если есть промежуточные продукты, то просто отсчитывать все энергии относительно системы с наинизшей энергией. Обратите внимание: система -- это не обязательно одна молекула. Это может быть сумма молекул (реагенты или продукты) -- главное, чтобы вычитать друг из друга энергии, соответствующие одинаковому числу атомов. Если вычесть из энергии продукта энергию реагента, но при этом забыть, например, про уходящую группу -- получится фигня.

После того, как разобрался с барьером в 30ккал, эта часть вопросов как будто не вызывает, да и уходящих групп в моем случае не предвидится. Буду пробовать теперь считать на наименьшем кластере с двойной связью, прикладывая к нему ЦПД. Вообще говоря, продукт на реальном нанодиаманте неустойчив, при комн. Т преобладает обратная реакция... значит ли это, что продукт в моем случае (предполагая адекватность модели реальному нанодиаманту) должен обладать большей энергией, чем сумма кластера и ЦПД?

[Гесс]

Ну если он таки образуется значит в определенных условиях он выгоднее.
А если разваливается значит в этих уловиях невыгоден.
У меня мысль о кинетическом и термодинамическом контроле но незнаю как ее к данной системе приткнуть.

[den2042]

Уже неактуально, но все-таки

Код: Выделить всё

molden -a

'no automatic cartesian -> zmat conversion',

То есть нумерация атомов в вашем xyz файле сохранится

[shvalbe]

Спасибо, amge меня уже просветил. Кстати, он сказал, что кроме этой опции перед запоминанием в открытом файле надо внести любое изменение в Z-матрицу, иначе нумерация все же поменяется.

[amge]

Код: Выделить всё

molden -a

'no automatic cartesian -> zmat conversion',
То есть нумерация атомов в вашем xyz файле сохранится

Нумерация в xyz файле в любом случае сохранится. Перенумеровывать молден будет только при создании z-матрицы (кнопка ZMAT Editor). С опцией -a z-матрица просто не будет создана (наверное, это нужно для больших структур типа белков, для скорости). А чтобы z-матрица создалась, но без перенумерации, нужна опция -A Keep order of atoms when creating a Z-matrix.

Поясню заодно, зачем вообще в молдене перенумерация. Дело в том, что далеко не при любом порядке атомов получается создание "хорошей" z-матрицы. А после молденовской перенумерации получается. Я этим постоянно раньше пользовался для GAMESS, когда в нем еще не было DLC, чтобы оптимизировать в координатах z-матрицы (это в разы быстрее, чем в декартовых, но только если z-матрица "хорошая"). Сейчас использую, чтобы генерировать инпут для tinker'а, в нем правильный порядок атомов тоже важен.

[shvalbe]

Я уж думал, проблем до кластера не будет, но наполовину ошибся. Еще на прошлой неделе считал изогнутый бутен с ЦПД в PM6, все нормально посчиталось при фиксации четырех диэдральных углов. Из этого результата с такой же фиксацией считал B3LYP и тут всплыл подвох... начиная с определенной точки расчет начинает корежить бутен, причем несимметрично. При этом сам расчет в результате сходится и даже получается единственная отрицательная частота в нужном направлении, но практически ни один фиксированный параметр у бутена не сохраняется - напр. из двух исходных диэдралов на 130 один становится 140, другой вообще 147 град. Да и расстояния между реакционными центрами на 0.1 А различаются. Тогда зафиксировал не 4, а 6 диэдральных углов - то же самое. Это в порядке вещей, как с таким бороться?

[VTur]

Даже для одного метода при сильном изменении базиса строение может отличаться. У Вас метод отличается. Почему строение должно совпадать, причем для неравновесного состояния?

[Гесс]

Дык вопрос не в строении а в том что зафиксированные углы корежит, если я правильно понимаю.
А этого насколько я понимаю быть не может.

[VTur]

Дык вопрос не в строении а в том что зафиксированные углы корежит, если я правильно понимаю.
А этого насколько я понимаю быть не может.

Может автор что-то не так сделал? Раньше все работало

[Гесс]

А давайте посмотрим инпут?

[VTur]

И аутпут

[shvalbe]

И аутпут

аутпут и инпут тут. Силовые контанты читались через ReadFC из PM6-расчета .chk-файла, из-за размера не прилагаю, там все в порядке должно быть. Есть предположение, что реакция в этом случае не согласованная, поэтому такое поведение.

[sanya1024]

Посмотрите в аутпуте, какие на самом деле углы у Вас оказались frozen. Совсем не те, что Вы собирались зафиксировать... это Гауссиан, он лучше знает, что Вы хотите.

[shvalbe]

Да знал бы где, посмотрел. Натолкните? Не знаю, что знает Гауссиан, но я же указывал углы вполне конкретно и на PM6 это работало. Что тогда нужно изменить в исходнике для правильного расчета?

[sanya1024]

Откройте аутпут текстовым редактором и ищите по слову frozen. А вот как это лечить -- не знаю, может, спецы по Гауссиану подскажут...

[shvalbe]

Есть еще другой вопрос... у кого-нибудь имеется опыт создания расчетных файлов из Chem3D? Есть файл моего кластера (формат .mol2 в приложении) с ЦПД с нужным расстоянием для расчета TS; строю из него продукт циклоприсоединения, нумерация совпадает с исходником - но если сохраняюсь и снова открываю файл, нумерация водородов кластера и углеродов ЦПД сбивается. Можно ли сохраниться с исходной нумерацией? Не верится, что нет такой возможности...

[shvalbe]

Вопрос (по перенумерации) снят, спасибо amge.

[VTur]

Я уж думал, проблем до кластера не будет, но наполовину ошибся. Еще на прошлой неделе считал изогнутый бутен с ЦПД в PM6, все нормально посчиталось при фиксации четырех диэдральных углов. Из этого результата с такой же фиксацией считал B3LYP и тут всплыл подвох... начиная с определенной точки расчет начинает корежить бутен, причем несимметрично. При этом сам расчет в результате сходится и даже получается единственная отрицательная частота в нужном направлении, но практически ни один фиксированный параметр у бутена не сохраняется - напр. из двух исходных диэдралов на 130 один становится 140, другой вообще 147 град. Да и расстояния между реакционными центрами на 0.1 А различаются. Тогда зафиксировал не 4, а 6 диэдральных углов - то же самое. Это в порядке вещей, как с таким бороться?

Насколько я понимаю.
Вы зафиксировали углы у реагентов. У продуктов нет. При этом ищите TS. Но ведь про TS в файле ничего не сказано.
Нужно задать QST3 и у предполагаемого TS заморозить нужные Вам углы.
Либо считать непосредственно TS с замороженными углами.
Гауссиан считает правильно.