XMCQDPT и драматическое влияние диффузных функций.

[lmihael]

то Ваша палка при 380 нм так же плоха, как и получаемая просто TDDFT. Стоило ли тогда городить такой огород, как XMCQDPT?
А может надо сначала добиться согласия с таким важным экспериментальным параметром, как положение максимума спектра абсорбции, а потом уже оценивать правильность других выводов из полученного расчёта?

1. Если Вы имеете в виду те результаты что я приводил раньше, то они были для бианиона (дважды депротонированной формы) тозилпроизводного. Для моноаниона и TDDFT давал нормальный результат энергии перехода.
2. Надо учитывать что расчеты XMCQDPT велись для релаксированного S1 состояния (Причем фактически в среде полярного растворителя. Как оринтационная релаксация растворителя может влиять на стоксов сдвиг флуоресценции всем известно), если речь идет о спектре поглощения то надо было оптимизировать геометрию в S0 состоянии.
3. Использование XMCQDPT не блаж. Для незаряженного тозил-производного антраниловой к-ты TDDFT показывал термодинамически невыгодный перенос протона с барьером. А согласно нашим экспериментальным данным он безбарьерный и необратимый и идет со временем ~100фс.
4. И кстати не уверен, что в данном случае совпадение энергии перехода с экспериментом является самоцелью. В случае TDDFT это совпадение конечно впечатляет, но когда дело идет о переносе протона то он частенько завышает энергию переноса, так было не только для производных антраниловой к-ты, но и для бензоксазинонов, с которыми я работал ранее.
5. Я уже не считаю методы MCSCF и XMCQDPT чем-то сложным. В отличие от TDDFT результат там вполне контролируем.

Еще раз огромное спасибо sanya1024 за то что она меня на него "подсадила", а главное так помогла в освоении. Ну и не могу передать насколько я благодарен А. Грановскому за его труд.

[АлександрI]

Надо учитывать что расчеты XMCQDPT велись для релаксированного S1 состояния (Причем фактически в среде полярного растворителя.

Возможно, я не разобрался, и Ваша палка при примерно 380 нм описывает флуоресценцию?
Дело в том, что я сейчас работаю над расчётом спектров флуоресценции всё того же ряда моих молекул, правда менее продвинутым методом TDDFT в Gamess.11. И меня огорчает некоторое различие с экспериментом. И я уже подумываю о применении более адекватного метода. Но если и вышеназванный метод даёт для этой цели гипсохромное отклонение с 440 до 370 нм, то это приводит меня в уныние. Да ещё после того, как Вы применили настоятельные рекомендации форумчан ввести в расчёт водяное окружение, на что я ещё не осмелился, то после Вашего опыта у меня возникло желание обратиться к вам за консультацией: а Вы пробовали сравнивать расчёты с и без привязанной воды? Даёт ли это что-то?
А указание Sanya о применении выборочного использования диффузионных функций чрезвычайно ценно и у меня тоже работает, большое ей спасибо ещё раз

[lmihael]

Надо учитывать что расчеты XMCQDPT велись для релаксированного S1 состояния (Причем фактически в среде полярного растворителя.

а Вы пробовали сравнивать расчёты с и без привязанной воды?

Именно для геометрии оптимизированной в основном состоянии нет. Я особо не гонюсь за точным совпадением энергии перехода. Могу сказать, что для моего тозильного производного без учета растворителя получается уже в основном состоянии выгодным другой анион (в реальности образующийся только в возбужденном состоянии), а для ацетильного производного учет растворителя дает барьер в переносе протона в возб. состоянии (маленький правда ~3кДж/моль). Вот думаю уговорить кого-нибудь на фемтосекундный эксперимент .

[АлександрI]

Итак, ответ отрицательный. Спасибо.
Уважаемые форумчане, может быть кому-нибудь известны опубликованные работы, где бы производился учёт растворителя, очевидно, помимо РСМ, путём привязывания воды (растворителя), как это делалось в этой теме в работе lmihael. При этом, вероятно, также были проблемы с переполнением базисного набора, вызванного использованием диффузных функций, которые при этом необходимы.
То, что это делать желательно - уже на форуме обсуждалось.

[sanya1024]

Копните на автора L. Slipchenko (обычно в соавторстве с M.S. Gordon-ом)
Или вот еще навскидку парочка

22655_ftp_qmmm.pdf

JChemPhys_132_234508.pdf

Прошу не понимать авторов буквально: метод, к-рый они использовали для расчета спектра (кто ZINDO, а кто и EOM-CCSD) -- выбор автора, а не догма или руководство к действию. Ключевым моментом является явный учет водородных связей сольвата с растворителем по крайней мере в первой-второй коорд. сфере. И поскольку сольватная оболочка весьма лабильная, то желательно не только найти наиболее стабильную конфигурацию (а таких может быть много почти идентичных по энергии), но и сделать какую-то мол. динамику или Монте-Карло, чтобы учесть вклад всех конфигураций в спектр пропорционально их больцмановским факторам.

Радует, что в первой коорд. сфере все более-менее однозначно, наиболее стабильная конфигурация обычно одна -- для нее и смотрят сдвиги спектров по сравнению с "голым" сольватом. Полностью попасть в эксп. обычно не удается, но тенденция видна. Насыщение наступает обычно на 3-4 коорд. сфере (если это не переход с переносом заряда на растворитель, т.н. CTTS -- charge transfer to solvent -- довольно экзотическая вещь). Т.е., добавление 4-й, 5-й и т.д. коорд. сфер не приводит к дальнейшему сдвигу поглощения. И если при этом опять не попали в эксп., то либо метод менять, либо всю модель (не та форма красителя поглощает, к примеру).

XMCQDPT технически не совместима ни с PCM, ни с EFP (проще говоря, программа откажется работать). Поэтому сольватацию приходится учитывать явным, квантовохимическим образом -- ес-но, только на уровне первой коорд. сферы.

[polyakoviv]

Пытаюсь определить профиль внутримолекулярного переноса протона в возбужденном состоянии для аниона ацетилантраниловой к-ты. Согласно эксперименту он есть и вероятно безбарьерный/необратимый. Явно учитываю растворитель, всю систему считаю плоской (CS) для ускорения расчета.
Без диффузных функций все хорошо - перенос выгоден на 29 кДж/моль.
С диффузными функциями все плохо в независимости от активного пространства (4x4, 8x8, и даже 12x12!) усреднения по состояниям (1,1,1; 0,1,1,1; 0,1) перенос не выгоден на 120-150 кДж/моль!

При этом результаты MSCSF как с диффузными функциями так и без выглядят схожими.

Самый простой вариант конечно считать без диффузных ф-ций, но все-таки хотелось бы разобраться почему в моем случае они так повлияли. Сам разобраться не могу надеюсь на вашу помощь.

Выкладываю выходные файлы для активного пространства 8x8 без усреднения по состояниям.
10 - исходное состояние, длина связи N-H приблизительно 1 А
16 - перенесенная форма, длина водородной связи N...H приблизительно 1,6 А
diff - с диффузными ф-ми
mp2 - XMCQDPT (без него обычный MCSCF)

я думаю inttyp=hondo icut=12 itol=30 должно решить Вашу проблему

[sanya1024]

Включить эти опции никогда не повредит, но в тяжелых случаях только этим не обойтись. А данный случай, по всему судя, оказался тяжелым

[Yurii]

Диффузные функции - они такие: им наплевать на построенную полость. А вот программисту должно быть не наплевать.

[Himera]

Yurii, к большому сожалению мы давно уже не слышали от вас содержательных высказываний. Даже в этом форуме.

[polyakoviv]

Включить эти опции никогда не повредит, но в тяжелых случаях только этим не обойтись. А данный случай, по всему судя, оказался тяжелым

только вот вчера считал переходы для одного органического хромофора на XMCQ с большим количеством диффузных функций. С обычной точностью получались откровенно бредовые результаты, во втором расчете включил точность и, вуаля, все в сразу в ажуре. Это реально критичный момент в данном случае.

[Yurii]

Yurii, к большому сожалению мы давно уже не слышали от вас содержательных высказываний. Даже в этом форуме.

Просто я хотел сказать, что диффузные функции зачастую не влезают в построенную полость и тогда выбранная модель не всегда работает даже при повышенной точности расчета, которую "умные" програмы автоматически включают при использовании диффузных функций. И потом я занимался проектом (да и сейчас занимаюсь, но многие проблемы сняты с повестки дня: http://software.intel.com/ru-ru/forums/ ... 1&o=a&s=lr), на который меня сподвигло дурацкий метод учета разреженности больших матриц в гауссиане (полуэмпирика). Как оказалось, лучшие существующие алгоритмы перемножения разреженных матриц уступают в скорости моему алгоритму не менее, чем на порядок (в среднем). Следствием этого является отсутствие даже минимального времени на общение. Думаю, что скоро грядет революция в скорости расчетов полуэмпирическими методами больших систем.

[Yurii]

Включить эти опции никогда не повредит, но в тяжелых случаях только этим не обойтись. А данный случай, по всему судя, оказался тяжелым

только вот вчера считал переходы для одного органического хромофора на XMCQ с большим количеством диффузных функций. С обычной точностью получались откровенно бредовые результаты, во втором расчете включил точность и, вуаля, все в сразу в ажуре. Это реально критичный момент в данном случае.

Попробуйте посчитать анион фтора с диффузными и без диффузных функций с наивысшей возможной точностью. Разумеется, в растворе.

[lmihael]

А почему по трем состояниям, а не по двум усредняли? Вам кажется, что S2 тоже может как-то вносить свой вклад?

sanya1024 а не подскажите при каком вкладе стоит добавлять состояние в усреднение - больше 0.1 или больше 0.2, или однозначного ответа дать нельзя?
Правильно ли я понимаю что в следующем случае имеет смысл имеет смысл усреднять по выделенным синим цветом состояниям (1,1,1,0,1,0,1,0,0,1) или стоит ограничится выделенными жирным состояниями (1,1,1,0,0,0,1)?

1 2
1 -0.983518 0.022890
2 -0.007635 -0.910129
3 -0.045664 -0.196454
4 0.052305 0.007391
5 0.055419 0.126021
6 0.057775 -0.050106
7 0.013732 0.275610
8 -0.093978 0.077213
9 0.063830 0.041001
10 0.034457 0.154296
11 -0.036274 0.039789
12 -0.010655 0.051311
13 -0.042979 -0.012625
14 0.051659 -0.018965
15 0.016705 -0.013895
16 -0.002871 0.014732
17 -0.014329 -0.033434
18 -0.005389 -0.003853
19 0.015010 -0.019056
20 -0.020738 -0.006934

И как быть если в одной точке профиля 7-ое состояние вносит большой вклад, а в другой маленький? Мне кажется что усреднение должно быть одинаково для всех точек профиля.
Допустимо ли в одной точке делать например усреднение 1,1,1,0,1,0 а в другой 1,1,1,0,0,1 (особенно если есть подозрение что 5-ое состояние из первой точки во второй становится 6-ым)?

Когда коэффициенты в усреднении стоит делать дробными - не 1, а например 0.5?

Вот как повлияло усреднение на профиль ВФПП в другом соединении (согласно эксперименту ВФПП отсутствует). в одном случае усреднял по S0 и S1, а во втором включал все состояния со вкладом больше 0.1

[sanya1024]

sanya1024 а не подскажите при каком вкладе стоит добавлять состояние в усреднение - больше 0.1 или больше 0.2, или однозначного ответа дать нельзя?

Действительно, однозначно ответить нельзя. Усредняют обычно по тем состояниям, к-рые интересны (обычно это основное и 1-2 возбужденных), стараясь не включать лишнего, потому что каждое состояние, включенное в усреднение "на всякий случай", портит результирующие орбитали.
С другой стороны, иногда оказывается (и я сама с этим сталкивалась), что при включении только минимально необходимого кол-ва состояний результат оказывается качественно неправильным (и последующее QDPT не помогает исправить ситуацию). Но по вкладам отдельных конфигураций в расчете с "неправильным" усреднением этого понять нельзя. Мне кажется, что можно только попробовать возможные варианты и посмотреть, что на качественном уровне даст каждый из них.

Правильно ли я понимаю что в следующем случае имеет смысл имеет смысл усреднять по выделенным синим цветом состояниям (1,1,1,0,1,0,1,0,0,1) или стоит ограничится выделенными жирным состояниями (1,1,1,0,0,0,1)?

1 2
1 -0.983518 0.022890
2 -0.007635 -0.910129
3 -0.045664 -0.196454
4 0.052305 0.007391
5 0.055419 0.126021
6 0.057775 -0.050106
7 0.013732 0.275610
8 -0.093978 0.077213
9 0.063830 0.041001
10 0.034457 0.154296
11 -0.036274 0.039789
12 -0.010655 0.051311
13 -0.042979 -0.012625
14 0.051659 -0.018965
15 0.016705 -0.013895
16 -0.002871 0.014732
17 -0.014329 -0.033434
18 -0.005389 -0.003853
19 0.015010 -0.019056
20 -0.020738 -0.006934

То, что Вы приводите -- это не состояния, а вклады отдельных конфигураций. Непосредственно по ним судить сложно. Лучше тогда заказать расчет с nstate побольше, чтобы увидеть состояния, в к-рых выделенные конфигурации доминируют.

Вполне может получиться ситуация как на картинке:

profiles.gif

В окрестности минимума S₀ было бы достаточно усреднять только по 1 и 2 состояниям (S₀ и S₁), и если интересует только эта область, то так и надо делать. Но на другом конце профиля есть (квази)пересечение S₁ и S₃, поэтому если нужен весь профиль, то S₃ тоже надо включать в усреднение во всех точках -- для согласованности. А S₃ еще и (квази)пересекается с S₂, поэтому вроде бы без S₂ в усреднении тоже не обойтись. Иногда одно тащит за собой другое так, что в конечном итоге в усреднении оказывается больше 10 состояний. А куда деваться?

И как быть если в одной точке профиля 7-ое состояние вносит большой вклад, а в другой маленький? Мне кажется что усреднение должно быть одинаково для всех точек профиля.

Количество усредняемых состояний -- да, нужно выдерживать по всему профилю. А порядок ноликов и единичек выдерживать не обязательно, особенно когда есть подозрение на root flipping, как Вы приводите ниже. Главное -- не забыть включить $mcscf ntrack=<сколько_состояний_отслеживать>. ntrack должно быть не меньше числа цифирок в массиве (а больше, чем заказанное nstate, программа все равно не даст). Поскольку трекинг ничего не стоит, разумно поставить ntrack равным nstate.

Допустимо ли в одной точке делать например усреднение 1,1,1,0,1,0 а в другой 1,1,1,0,0,1 (особенно если есть подозрение что 5-ое состояние из первой точки во второй становится 6-ым)?

Да, конечно.

Когда коэффициенты в усреднении стоит делать дробными - не 1, а например 0.5?

Дробные коэффициенты уже вносят произвол. Я считаю, что их почти никогда не надо использовать.
Исключение можно сделать вот в какой ситуации. Пусть мы делаем state-specific CASSCF для 2 состояний: сначала для S₀ (wstate=1.,0.), а потом для S₁ (wstate=0.,1.). И вдруг нарываемся на т.н. "вариационный коллапс": итерационная процедура для второго состояния сваливает его в первое. Чтобы этого не происходило, чтобы второе состояние всегда было ортогонально первому, имеет смысл делать не строго state-specific расчет, а state-averaged, но примешивая к интересующему нас состоянию (сначала к S₀, а потому к S₁) второе с маленьким весом. Т.е., для S₀ взять wstate=1.,0.1, а для S₁ wstate=0.1,1. И не забываем включать трекинг состояний: вдруг там все-таки есть root flipping.

Вот как повлияло усреднение на профиль ВФПП в другом соединении (согласно эксперименту ВФПП отсутствует). в одном случае усреднял по S0 и S1, а во втором включал все состояния со вкладом больше 0.1

Ну, что сказать: качественно профили похожи. То, что они сильно сместились -- непосредственное следствие усреднения. При усреднении (1,1) орбитали строились так, чтобы минимизировать среднюю энергию состояний S₀ и S₁. А при другом -- орбитали получились более "среднепотолочными" -- они минимизируют энергию другого набора состояний, а конкретно для пары S₀ и S₁ они не оптимальны -- поэтому и весь профиль прошел выше.

Естественно, результат только CASSCF расчета будет зависеть от усреднения (даже если акт. пространство не меняется). Но для того мы потом и делаем QDPT расчет, чтобы во 2-м порядке теории возмущений учесть все возбуждения, не попавшие в акт. пространство. Короче, QDPT должно все выправить, и оба профиля не будут так уж сильно смещены.

[lmihael]

Я видимо не совсем правильно написал. Непосредственно на CASSCF результат усреднение практически не влияет. Профили даны по результатам XMCQDPT. И столбики с конфигурациями (я думал что это вклады MCSCF состояний в результат XMCQDPT ) даны из XMCQDPT расчета.
Вот, например, выходной файл:

[sanya1024]

Во как... А H_eff в обоих случаях был одинаковый? и массивы ноликов-единичек -- это были wstate из $XMCQDPT? и они совпадали с wstate из $DET/$DRT? а avecoe тоже брали таким же? Вообще, конечно, надо конкретно разбираться: смотреть (для начала на уровне CASSCF) ход профилей всех усредняемых состояний и величины вкладов доминирующих конфигураций в них. Не покажете профили из CASSCF?

[lmihael]

Вначале я оптимизировал геометрию MCSCF 8x8 активное пространство, усреднение 1,1 + провел XMCQDPT расчет (с тем же активным пространством и усреднением) файл 44_11.rar.
Не удовлетворившись почти нулевой энтальпией переноса протона я расширил активное пространство до 12x4 - получил почти тот же результат.
Тогда я внимательно проанализировал столбики "EIGENVECTORS OF THE EFFECTIVE HAMILTONIAN" и решил поэкспериментировать с усреднениями:
MCSCF расчет энергии в активном пространстве 8х8 с усреднением 1,1,1,1,0,0,1 + XMCQDPT расчет (с тем же активным пространством и усреднением) файл 44_1111001.rar

Вот результаты MCSCF и XMCQDPT (архивы большие) для каждого профиля, ну и профили в графическом виде. На графике все профили S1

[sanya1024]

Можно Вас попросить немного облегчить мне жизнь? Нарисуйте, пожалуйста, на одном графике профили всех состояний из расчета 44_1111001, включая и те, к-рым соответствовали нолики в усреднении.

[lmihael]

Можно Вас попросить немного облегчить мне жизнь? Нарисуйте, пожалуйста, на одном графике профили всех состояний из расчета 44_1111001, включая и те, к-рым соответствовали нолики в усреднении.

Вроде бы я понял наконец. Добавлять какие-то иные кроме S0 состояния имеет смысл, когда они приближаются по энергии к S1, в моем случае такого нет, так что следует усреднять по S0 и S1 (1,1).

[sanya1024]

Не совсем так. Обратите внимание на качественную разницу в ходе кривых S1 в CASSCF и QDPT: CAS-овская имеет небольшой барьер где-то между 12 и 13, а QDPT-шная спускается вниз безбарьерно. Может быть, имеет смысл этот участок кривой пройти с более мелким шагом и понять, откуда этот барьер берется и почему он в QDPT исчезает (или не исчезает?). Для этого нужны более высоколежащие состояния. Можно, правда, забить на этот вопрос или отложить его на потом. Если нужно просто воспроизвести профиль, то действительно достаточно просто усреднить по S0 и S1.
Я еще в тяжелых случаях смотрю за изменением весов отдельных конфигураций вдоль координаты реакции.
А можно вопрос: зачем в усреднение включали состояние S6 (причем исключив S4 и S5)? у этой пачки состояний даже доминирующую конфигурацию непросто определить.