Удаление гидроксигруппы из гидроксиарилов

[Бухалыч]

Реакция проходит в автоклаве,выход невелик - что же в этом хорошего?

Насколько я понял, 8-аминохинолин обещают "почти количественно" за 6-7 часов при 150-160^О:

DOI:

http://dx.doi.org/10.1002/cber.19320650205

[nechay]

Доброй ночи,уважаемый Anatoliy !По большому счёту,мне пока не попадались методики получения 5-хлорхинолина быстро и с хорошим выходом.Есть информация о получении прямо из хинолина,но я её пока не видел,но,возможно,что и там не всё однозначно.Предлагаемый метод из сборника мне и коллегам известен,они ранее пытались этим путём и идти,но получили смесь и почему-то не смогли её разделить,хотя и делали всё по методике.Может у кого- то одного не получилось,а другие не стали оспаривать результаты - если друг другу не доверять,то сложно работать вместе.Я попросил смесь,но они её не нашли,т.к.работа делалась 4-5 лет назад,и продукт реакции куда-то положили подальше.Но метод не очень удобный - большие объёмы кислот,воды и др., а на выходе несколько десятков грамм продукта,который ещё нужно разделить на отдельные вещества,и там свои проблеммы,поэтому никто не горит желанием идти этим путём.Я тоже хотел начать с этого метода,руководитель не был против,но потом,если не передумаю.И я теперь уже не знаю,стоит ли идти таким путём - всё-таки для лаборатории объёмы всего не малы,а у нас не цех,не опытная установка,да и руководитель сказал,что основное - это нечёткое разделение,придётся много и долго возиться,а получишь совсем ничего.Поэтому пошли тем путём,которым уже шли.Я предлагал кое-что из того,чем со мной любезно поделились коллеги из Форума,но он категорически против сейчас.Но я не против любой информации по теме,и поэтому моя искренняя благодарность Вам,Anatoliy,за помощь и за участие.

[S324]

я делал пару раз скраупа на м-анилинах, там изомеры нормально делятся на колонке, ваш будет последним пятном идти

[nechay]

Доброй ночи,уважаемые коллеги ! Уважаемый "Бухалыч",это не ново,что обещают высокие выходы.Я только тогда получал выходы до 100%,когда занимался получением диацетиленов димеризацией ацетиленов по Кадо-Ходкевичу,если не ошибаюсь,т.к.это было почти 30 лет назад.А так обычно меньше чем в методике,и намного.Здесь дело в том,что уже получали мои коллеги ранее 60% чистого,но не все,а сейчас и я. Правда,сегодня я получил выход около этого показателя,завтра уточню,но пока продукт грязный. Причину повышения выхода в два раза - от 30% до 60% - я нашёл,но не понял. Всего лишь нужно открывать 2-3 раза автоклав в охлаждённом состоянии и перемешивать содержимое,закрыть и продолжить нагрев.Перемешивание и так можно сделать,без охлаждения и открывания,всего лишь хорошим встряхиванием время от времени. Получается,всё дело в кислороде воздуха,т.к. он в автоклаве расходуется на окисление сернистых производных.Другого объяснения не вижу,по крайней мере,я не вижу. Может,у кого-то другое объяснение,но удачливый коллега тоже открывал и перемешивал,добавлял амммиак ,хотя его можно сразу взять необходимое количество,другой - женщина - такого, естественно,не делала,т.к.и автоклав тяжёлый,и 12 гаек отвернуть-завернуть - не по ней это.Выходы продукта у неё были как у меня. Сейчас повторяю опыт,посмотрим,что получится. Попутно проацетилировал грязный 8-аминохинолин с целью почистить его через ацетильное производное,тем более,что дальше нужно его ещё неизвестно чем хлорировать. Но выделил смолу,из которой можно экстракцией октаном выделить что-то,но не то,что нужно. Дело в том,что по рекомендации коллег я ацетилировал уксусным ангидридом в трёхкратном соотношении в бензоле.Коллеги дальше бромировали,не выделяя ацетильное производное,а я отогнал бензол и часть ангидрида без вакуума,всё вылил на лёд,сделал щелочную среду и получил вязкую чёрную массу,которая так и не затвердела за выходные.Что за процесс прошёл я тоже не понял,но понял,что нужно было делать не так. Вот так дела обстоят с удалением гидроксигруппы,пока только заменой её на аминогруппу.

[Бухалыч]

А всё ли в порядке у Вас с гидросульфитом?
Мы как-то раз "напоролись": покупали NaHSO₃, а купили Na₂S₂O₄
В буржуйляндиях принято называть дитионит hydrosulfite'ом, но наши незадачливые сейлеры были не в курсе такого ньюанса,
в итоге мы получили более дорогой реагент по цене менее дорогого

Автоклав у Вас стальной? Может имеет смысл попробовать провести в ампулах?

[Serty]

ИМХО, лучше покупать пиросульфит, который при растворении в воде практически идентичен NaHSO3.

[nechay]

Доброй ночи,уважаемые коллеги! Относительно качества сырья я ничего не могу сказать,подобное и я высказал руководителю работы,но он заверил,что всё нормально и не стоить грешить на то,что хорошо,нужно просто работать хорошо. Сам метабисульфит натрия, или иначе - пиросульфит натрия, не гидросульфит натрия ,как вы считаете,белый порошок,пахнущий сернистым газом.Я предполагал,что там смесь сульфита и метабисульфита натрия,т.к. при приливании аммиака к раствору или суспензии соли сначала идёт вскипание и разогрев смеси,пока не будет прибавлено почти половинное количество аммиака (я имею в виду его раствор с концентрацией 25%),поэтому я решил,что идёт реакция аммиака с сернистым газом из пиросульфита или реакция с гидросульфитом,если он там есть,а сам сульфит натрия не будет реагировать. Может когда-нибудь я попробую получить сам пиросульфит,из принципа,но пока некогда. При открывании автоклава и перемешивании содержимого выход,как ни странно,увеличивается.Правда,сейчас у меня не 60%,а около 50%, но это и не 30% или даже менее при определённых условиях,когда я варьировал соотношения реагентов с целью оптимизации и увеличения выхода. Группа у нас большая,более 20 сотрудников,синтез и исследования проводятся на старом оборудовании, и даже иногда используются довольно старые реактивы, поэтому, если нужно что-то для всех или приличного количества сотрудников,то синтез проводится в большой посуде,особенно,если получение чего-то многостадийное,поэтому ампулы нам не подходят.Нам не нужны килограммы,но от десятков или сотен грамм не откажемся.Поэтому и автоклав,и различные попытки повысить выход и попутно усовершенствовать методику синтеза на будущее,хотя бы для печатной работы. Кстати,уважаемый Serty,я неоднократно читаю "ИМХО" в текстах.Извините за нескромный вопрос:как это переводится?Один мой коллега перевёл,но получилось слишком грубо,даже матерно.Разъясните суть выражения,пожалуйста.

[Любитель_Манниха]

белый порошок,пахнущий сернистым газом...я предполагал,что там смесь...поэтому я решил,что...если он там есть...

Коллега, если есть обоснованные подозрения к качеству или составу сырья, то стоит ли пробивать головой стенку затевать дальнейшую работу, да ещё в несколько стадий, не удостоверившись либо не опровергнув свои сомнения?

я высказал руководителю работы,но он заверил,что всё нормально... и просто работать хорошо

Сочувствую

"ИМХО" в текстах

In My Humble Opinion, по моему скромному мнению. Ваш коллега видимо расшифровал как "имею мнение - х.. оспоришь!"

[nechay]

Доброй ночи,уважаемый "Любитель Манниха" ! Да,расшифровка была такая,хотя ,мне кажется,что и сейчас не всегда применяется правильно эта аббревиатура.Относительно продолжения работы...Понимаете,если бы вообще ничего не получалось,или получалось с выходом в 10-15%,то тогда было бы возможным и оспорить мнение руководителя,а так выход хотя и не очень большой,сейчас около 50%,но более 60% и раньше не получали.Поэтому или что-то не учтено в тонкостях реакции или методики,или исходные не совсем того качества,что использовались ранее. Имеем то,что имеем,вот руководитель и имеет меня за якобы плохую работу,а я имеюсь с автоклавом за неимением ничего лучшего.

[nechay]

Доброй ночи,уважаемые коллеги ! Я снова возвращаюсь к вопросу об удалении гидрокси-группы из гидроксиарилов,в частности,из 8-гидроксихинолинов. Коллега Endorphine предложил интересную схему такого превращения,но мне пока некогда ею заняться,с другой стороны ,хочется и её усовершенствовать. Уважаемый Endorphine,раз у Вас подобрана литература по данному Вами ряду превращений,то Вы,по-видимому,занимаетесь подобной работой.Хотелось бы узнать Ваше мнение по такому вопросу: не пробовали ли Вы или кто другой рядом или известный из литературных источников заменить гидрокси-группу в 5-нитрозо-8-оксихинолине с помощью пятихлористого фосфора в трихлороксиде фосфора или только под действием последнего на ,разумеется,атом хлора?Дело в том,что нитрозо-группа по своему эффекту прямого полярного сопряжения значительно превосходит эффект нитрогруппы,и почти заменяет по силе воздействия две нитрогруппы,расположенные в о,п- или п,м-положениях по отношению к исследуемой группе,в данном случае по отношению к гидрокси- группе. Две нитрогруппы уже позволяют заместить гидрокси-группу в динитрофенолах на галоген,и проще всего,на атом хлора.Его потом и легче отщепить или заменить на что-либо.Если отщепление проводить каким-либо восстановителем,например,металлом,хотя и не обязательно, то можно попутно и группу нитрозо восстановить,желательно,конечно,до амина.Какие есть соображения или информация на этот счёт?

[Serty]

Прецендентов не найдено. Вряд ли это возможно - основная форма пара-нитрозофенолов это монооксим хинона, а его поведение с такими жесткими реагентами приведет к... ну в общем вряд ли чему нибудь хорошему.

[nechay]

Доброй ночи,уважаемые коллеги! Глубокоуважаемый Serty,возможно,Вы и правы,т.к.ещё древние говорили: "Подвергай всё сомнению!" Насколько я знаю, нитрозофенол в разных растворителях и при различных температурах существует в двух формах,которые находятся в равновесии.В щелочной среде,а может и в основной,или в присутствии основания ,нитрозофенол в основном находится в форме фенола или фенолят-иона. В окси-хинолине есть такой основной или нуклеофильный центр - атом азота пиридинового кольца. Так как нитрозо-группа должна хорошо подкислить водород гидрокси-группы,то, находясь неподалеку от атома азота,он,скорее всего,будет более-менее прочно связан водородной связью с атомом азота,и ,в таком случае,будет превалировать фенольная форма.Конечно,трихлороксид фосфора или сам пятихлористый фосфор нарушат эту связь,скорее всего выделяющийся продукт реакции - хлороводород,но тогда,если реакция пойдёт не так или не пойдёт вообще,можно попробовать использовать сухую натриевую или калиевую соль нитрозогидроксихинолина.Трихлороксид фосфора в этом случае плохо реагирует,поэтому нужно будет использовать пятихлористый фосфор.Что ж,говорят "Fortuna - non penis,in manus non recipa",но попробовать можно.К сожалению,пока только время есть,чтобы собирать камни,а когда их бросать ,да и кто их будет бросать - неизвестно.