Азометины. Реакции присоединения по связи (-CH=N-)

[mkibr]

Наверняка происходит реакции присоединения по связи (-CH=N-) в азометинах.

Точно к азометинам присоединяется меркаптоуксусная кислота
Вейганд-Хильгетаг Методы эксп. в орг хим 556с

а КАК БУДУТ СЕБЯ ВЕСТИ ОБЫЧНЫЕ ТИОЛЫ-МЕРКАПТАНЫ?
А что кроме гидрофосфорильных соединений к азометинам ничего больше нормально не присоединяется?

Смотря какие азометины. Тиолы и тиофенолы на ура присоединяются.

Я на фторированих субстратах делал, так там ОК.

А как на счет циклических, типа 2-меркапто-имидазолов и тиазолов? И что кроме тиолов присоединяется без разложения?

[Abwer]

Зеленый тут уже год не появлялся, а людям все не дают покоя азометины Где вы эту тему откопали

[cynnamoyl]

А как на счет циклических, типа 2-меркапто-имидазолов и тиазолов? И что кроме тиолов присоединяется без разложения?

Мона, на моих иминах, даже вода присоединяется и устойчивий продукт.
Магний органика, литий органика, и вобще откройте Бельштейна, тама много чего есть.

[mkibr]

А как на счет циклических, типа 2-меркапто-имидазолов и тиазолов? И что кроме тиолов присоединяется без разложения?

Мона, на моих иминах, даже вода присоединяется и устойчивий продукт.
Магний органика, литий органика, и вобще откройте Бельштейна, тама много чего есть.

Спасибо, попробуем, хотелось бы условия присоединения, воды например, если есть возможность конечно.
С металлорганикой пока не работаю, про нее не надо.
Я не отношусь к тем счастливчикам, которые могут пользоваться Бельштейном, так что буду признателен любым методикам присоединения по азометиновой связи, только без применения специфических реактивов, что можно было бы не сильно сложно сделать со студентами.

[Vittorio]

Спасибо, попробуем, хотелось бы условия присоединения, воды например, если есть возможность конечно.
С металлорганикой пока не работаю, про нее не надо.
Я не отношусь к тем счастливчикам, которые могут пользоваться Бельштейном, так что буду признателен любым методикам присоединения по азометиновой связи, только без применения специфических реактивов, что можно было бы не сильно сложно сделать со студентами.

Возьмите тиогликолевую кислоту и азометин, покипятите в бзл или толуоле с Дина-Старка. Это, правда, давно уже сделано и называется реакция Айзингера. Получите тиазолидоны, которые дальше можно конденсировать с чем-нить карбонильным, проформилировать по Вильсмайеру-Хааку со всеми вытекающими..

[S324]

Возьмите тиогликолевую кислоту и азометин

S324(Пт Окт 27, 2006 10:21 pm ):к азометинам присоединяется меркаптоуксусная кислота
Вейганд-Хильгетаг Методы эксп. в орг хим 556с

[Vittorio]

старо-то старо- так у человека задача из г... хоть что-то сделать, даже не обязательно конфету. Хорошо, что есть желание - плохо, что нет возможности

[Trajd]

А еще по теме присоединения по азометиновой связи - посмотрите реакцию Биджинелли, в ней (по наиболее из вероятных механизмов) к активированной (H-кислоты, , кислоты Льюиса) азометиновой связи присоединяется CH-кислота (1,3-дикарбонильные соединения, например - ацетоуксусный эфир) с получением промежуточного интермедиата, внутримолекулярно циклизующегося (с отщеплением воды) в дигидропиримидиноны.

Резюме -на примере азометинов из ацетиленовых альдегидов (а ароматические - и подавно) и аминов (в т.ч. мочевины) показана катилитическая активность кислот в плане присоединения к азометиновой связи CH-кислот.

[Trajd]

Т.е если есть необходимость помучить студентов с приведением классической реакции...то берете ароматический альдегид (бензальдегид, а если нет, то ванилин попробуйте.. ), мочевину и ацетоуксусный эфир. В спиртовом растворе, куда дабавлен децел солянки, кипятите ..дцать часов и выпавший при охлаждении осадок (если спирт подупарить?) - перекристаллизовывайте из водного спирта. В полученном гетероцикле углеродный атом, состоявший в азометиновой связи - хиральный. Но в ходе синтеза получается рацемат. Кстати, проблема получения оптически чистых продуктов Биджинелли - важная задача, свойства (регулирование кальциевых каналов - слаб я в биохимии, не помню, для чего и где..кажется регулирование кровяного давления, а не роста рогов) изомеров, порой, - диаметрально противоположны.

[Vittorio]

Т.е если есть необходимость помучить студентов с приведением классической реакции...то берете ароматический альдегид (бензальдегид, а если нет, то ванилин попробуйте.. ), мочевину и ацетоуксусный эфир. В спиртовом растворе, куда дабавлен децел солянки, кипятите ..дцать часов и выпавший при охлаждении осадок (если спирт подупарить?) - перекристаллизовывайте из водного спирта. В полученном гетероцикле углеродный атом, состоявший в азометиновой связи - хиральный. Но в ходе синтеза получается рацемат. Кстати, проблема получения оптически чистых продуктов Биджинелли - важная задача, свойства (регулирование кальциевых каналов - слаб я в биохимии, не помню, для чего и где..кажется регулирование кровяного давления, а не роста рогов) изомеров, порой, - диаметрально противоположны.

Эхх... а азометины здесь при чем? мало ли где соли иминия в роли интермедиатов..Для Биджинелли, раз уж речь зашла - берите просто альдегид, мочевины и СН-кислоты. Катализатор - кислота, но не обязательно солянка. Хорошо идет реакция в АсОН, еще есть просто вагон с прицепом работ, где в роли Кт берут кислоты Льюиса, и выходы взлетают до количественных. Вообще, заниматься этой химией - бесперспективняк, ИМХО. Там товарищ Каппе плотно сидит, в том числе и по механизмам,и по оптической активности. Я не специалист в Биджинелли, но даже у меня в компе лежит штук 200 работ на эту тему..

[Trajd]

Суть в том, что товарисЧ интересовался реакционной способностью азометинов. Причем, судя по всему - применительно к образовательному процессу в условиях жесткого регламента реактивов. Поэтому, реакция Биджинелли, как яркий пример достуной реакции С-нуклеофилов с азометиновой связью - первый кандидат на рассмотрение. Если хотите работать именно с АЗОМЕТИНАМИ, а не альдегидами+мочевиной, так сделайте их отдельно и делайте Биджинелли в два приема!

Ну а товарисЧ Каппе, фриц австрийский - да, серьезный монстр. Вот только, если мне не изменяет память, кроме фенилпропиналя, ни один другой ацетиленовый альдегид в этой реакции до наших работ не использовал. А пропинали, ввиду наличия активированной тройной связи - совсем не то, что бензальдегиды.... Тиомочевина (вместо мочевыины) так и хочет по тройной связи заехать... И, кроме того, как я понимаю, проблему синтеза оптически активних дигидропиримидинонов так и не решили толком. Т.е тема - очень даже для копания....Так сказать, собраны только самородки, валявшиеся на поверхности, в глубь особо не копнули. Впрочем, думаю, это можно сказать про очень многие области "давно известной хммии".

[Serty]

Могу предложить еще одну реакцию с азометинами, недавно делали. [2+2]присоединение кетенов - делается просто: азометин + хлорангидрид(способный давать производные кетена)+ TEA, и нагрев. Получаются бета-лактамы. Использовать можно конечно не все хлорангидриды. Мы работали с 4-хлорбутироилхлоридом. Насколько помню хорошо идет с феноксиуксыными хлорангидридами.

[Vittorio]

Суть в том, что товарисЧ интересовался реакционной способностью азометинов. Причем, судя по всему - применительно к образовательному процессу в условиях жесткого регламента реактивов. Поэтому, реакция Биджинелли, как яркий пример достуной реакции С-нуклеофилов с азометиновой связью - первый кандидат на рассмотрение. Если хотите работать именно с АЗОМЕТИНАМИ, а не альдегидами+мочевиной, так сделайте их отдельно и делайте Биджинелли в два приема!

Ну а товарисЧ Каппе, фриц австрийский - да, серьезный монстр. Вот только, если мне не изменяет память, кроме фенилпропиналя, ни один другой ацетиленовый альдегид в этой реакции до наших работ не использовал. А пропинали, ввиду наличия активированной тройной связи - совсем не то, что бензальдегиды.... Тиомочевина (вместо мочевыины) так и хочет по тройной связи заехать... И, кроме того, как я понимаю, проблему синтеза оптически активних дигидропиримидинонов так и не решили толком. Т.е тема - очень даже для копания....Так сказать, собраны только самородки, валявшиеся на поверхности, в глубь особо не копнули. Впрочем, думаю, это можно сказать про очень многие области "давно известной хммии".

хмм. а что, здесь есть принципиальная новизна, в ацетиленовых альдегидах? На алифатике сделано, на кетонах, на коричном, даже, кажется, на ферроцен-СНО. СН-кислоты варьировали, даже и вместо мочевин разные 1,3-N,N-динуклеофилы брали. Вот если б ацетилены в этой реакции вели себя как-то нестандартно.. Ну да это не мое дело, и вообще оффтопъ

[Vittorio]

Могу предложить еще одну реакцию с азометинами, недавно делали. [2+2]присоединение кетенов - делается просто: азометин + хлорангидрид(способный давать производные кетена)+ TEA, и нагрев. Получаются бета-лактамы. Использовать можно конечно не все хлорангидриды. Мы работали с 4-хлорбутироилхлоридом. Насколько помню хорошо идет с феноксиуксыными хлорангидридами.

+1!
хлор-содержащие бета-лактамы - полупродукты разного пенемообразного- получаются из ХАГ хлоруксусной и Шиффов в бзл в присутствии 1 экв. триэтиламина, даже и при 20 С. 2+2 через хлоркетен. Еще к реакциям азометинов: окисление до оксазиринов (чем- уже не помню), и [4+2] по типу гетеро-Дильс-Альдера- путь к различным азинам.

[pH<7]

С кетенами никогда не знаешь, когда у тебя кетен, а когда тот же хлорангидрид реагирует.

[Yurich]

По теме есть прикольная статейка. В exchange... (for 00ff00)

[horks]

Выходила статейка про циклоприсоединение иминов к ацилкетенам, генерируемым ин ситу с образованием бицикл. бета-лактамов
H. Emtenäs, M. Carlsson, J. S. Pinkner, S. J. Hultgren and F. Almqvist, Org. Biomol. Chem., 2003, 1, 1308-1314

А когда аффторы таки сделали РСА продукта, родилась другая статья, опровергающая результаты первой, что ацилкетен присоединился не как 2+2, а как 2+4
N. Pemberton, H. Emtenäs, D. Boström, P. J. Domaille, W. A. Greenberg, M. D. Levin, Z. Zhu, and F. Almqvist, Org. Lett., 2005, 7, 1019-1021