Корректность сопоставления констант скоростейразных порядков

[C10H16]

Это всего лишь вопрос требуемой точности оценки.

Согласен, но пока мне достаточно концентраций. Тем более что литературные данные так же представлены через концентрацию. В будущем хочу ознакомиться с этим вопросом обстоятельнее

[helicase]

Это здесь ни при чём. Ну и, по ходу, http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4993.html

Определение понятие т/д равновесия через экстремальные свойства характеристических функций более общее. Но это частность, которая действительно мало относится к делу. Как и все рассуждения про константу равновесия в контексте формальной кинетики.

Выше я уже говорил, что это эффективная концентрация. Вы предлагаете принять более грубое приближение и перейти к концентрациям - не вопрос. Но не следует утверждать, что использование активности вместо концентрации не уточнит наш расчёт.

Вы ставите все как раз с ног на голову. Это вы делаете весьма сильное утверждение о том, что использование активностей в законах для скоростей уточнит расчет, а значит и "сами постулаты". Не следует утверждать этого, не имея на то достаточных оснований. Что касается, что активность это кажущаяся концентация - то это и вовсе сомнительное определение, ничего не добавляющее к сути.

В любом случае это должны быть величины, пропорциональные концентрациям. Через массовые доли, например, константу определить не получится. Она уже не будет константой.

Константу вообще не надо определять через концентации. А если определяете, она уже не константа.

http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4185.html

Чтобы вам было понятнее, приведут такой пример. Смешиваются два компонента А и В. В качестве стандартного состояние можно выбрать гипотетический идеально-разбавленный раствор А в В с мольной долей растворенного компонента А, равной единице (в общем-то трудно такое предствить, но и состояние чисто гипотетическое), а можно чистое вещество А. Как хотите. Все зависит от того, что удобнее: смешиваются компоненты неограниченно или нет. Оба стандартных состояния реально используются в хим. термодинамике. Разные концентрации тоже реально используются для табуляции данных в химии растворов. И молярности, и мольные доли.

При использовании концентраций константой равновесия окажется константа, выраженная через концентрации; при использовании активностей - константа, выраженная через активности. Последняя точнее.

Речь идет не о константах равновесия, а з-нах формальной кинетики. Поэтому приведенное утверждение ничего не объясняет. Вот вам ссылка на так полюбившийся вам источник. Определение скорости http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4094.html

А пр чём тут вообще рамки школьной химии?

Потому что мы там сейчас находимся.

[Droog_Andrey]

Мы находимся, я так вижу, в разных рамках. Вы пытаетесь меня втиснуть в рамки формальной кинетики, а я сопротивляюсь.

Надеюсь, наш спор разрешит кто-нибудь, кто поймёт нас обоих.

[helicase]

Я надеюсь на это.

[C10H16]

Мы находимся, я так вижу, в разных рамках. Вы пытаетесь меня втиснуть в рамки формальной кинетики, а я сопротивляюсь.

Надеюсь, наш спор разрешит кто-нибудь, кто поймёт нас обоих.

Мой вопрос возник в рамках формальной кинентики, и решение его более логично в рамках формальной кинетики. Droog_Andrey, спасибо за интересную мысль, но к ней вернусь позднее. Надеюсь пока ваш спор, увожаемые коллеги, приостановится.

[chimist]

На мой взгляд, helicase совершенно прав. Следует использовать концентрации (или иные способы задания содержания вещества в системе), но не активности участников реакции.
Путаница, связанная с использованием активностей вместо концентраций в к/х уравнениях, возникает, по-моему, от некорректного выведения (приведенного в некоторых учебниках по общей химии) понятия термодинамической константы равновесия именно из равенства выражений скоростей прямой и обратной реакции.

[Droog_Andrey]

от некорректного выведения (приведенного в некоторых учебниках по общей химии) понятия термодинамической константы равновесия именно из равенства выражений скоростей прямой и обратной реакции.

Не видел такого в учебниках...

А в чём некорректность выведения константы на основании кинетического условия равновесия?

[chimist]

А в чём некорректность выведения константы на основании кинетического условия равновесия?

Вывод у них примерно такой.
В обобщенной обратимой реакции aA + bB + cC .... = xX + yY ...
скорость прямой реакции равна k_пр [A]^{a b} [C]^c,
скорость обратной реакции равна k_обр [X]^x [Y]^y
При равновесии скорости равны. Приравнивают правые части уравнений. Разделяют величины. Выражают константу
А для придания универсальности, заменяют концентрации на активности и получают термодинамическую константу равновесия.
Разве не очевидно, что в общем случае так делать не корректно?

[Droog_Andrey]

В общем случае - да, т.к. есть реакции со сложными механизмами, с разными скоростьлимитирующими стадиями и т.п., но причём здесь замена концентраций активностями?

Давайте рассмотрим вариант, когда всё просто: например, тот же случай с тиосульфатом и иодом. Скорость определяется термодинамикой переходного состояния, используем для его описания активности - вот и всё. Для переходного состояния можно принять коэффициент активности, равный 1, т.к. концентрация активировнаных комплексов низка. И константа равновесия окажется также выраженной через активности уже вследствие этого.

Я ведь не предлагаю тупо переносить знаменатель выражения для константы равновесия в кинетическое уравнение прямой реакции, а числитель - в кинетическое уравнение обратной. Тот факт, что в константе равновесия фигурируют активности, я привёл в качестве аргумента за использование активностей в выражении для скорости, а не в качестве исходной посылки.