триамид лимонной кислоты

[Phobos]

Триамиды лимонной кислоты вообще не особо известны сайфандеру. По одному референсу на диэтиловый и диаллиловый триамид, оба получены с помощью DCC. Есть еще общий корейский патент на получение амидов поликарбоксиловых кислот, но там были высококипящие амины типа морфолина или диэтаноламина. Сложные эфиры кислот грели при 90, и отгоняли этанол.

[Sergicus]

Нужен триамид лимонной кислоты, на вторичном амиде. Хотелось бы получить из лимонной кислоты или её эфира напрямую с амином, так чтобы дёшево, но похоже что придётся заморачиваться с DCC, чего очень не хотелось.

[Phobos]

Триметил цитрат - вещество известное, продается килограммами и десятками кг. Я бы начал с него, попытавшись заменить сл. эфиры на амины сперва просто при нагреве, достаточном для отгонки метанола, потом в автоклаве.

[Sergicus]

Триамиды лимонной кислоты вообще не особо известны сайфандеру. По одному референсу на диэтиловый и диаллиловый триамид, оба получены с помощью DCC. Есть еще общий корейский патент на получение амидов поликарбоксиловых кислот, но там были высококипящие амины типа морфолина или диэтаноламина. Сложные эфиры кислот грели при 90, и отгоняли этанол.

А можно взглянуть на этот патент?

[Phobos]

Korean + 2 German patents


1. Preparing high fluorescent efficiency carbon quantum dot by thermal reaction of carboxylate and aromatic amines
By Kim, Do Gyeong
From Repub. Korean Kongkae Taeho Kongbo (2016), KR 2016014188 A 20160211. | Language: Korean, Database: CAPLUS

The present invention provides a method for manufg. carbon quantum dot comprises (1) a core consisting of a carbon precursor contg. water-​sol. org. matter contg. C1-​C10 carboxyl compd.; (b) a cell consisting of an arom. compd. contg. at least two amine groups; and © any one or more selected from aq. soln. and org. solvent.


2. Poly[N,​N-​bis(hydroxyalkyl)​amides] of polycarboxylic acids and their use as cell openers in producing elastic polyurethane foams
By Haas, Peter; Hettel, Hans
From Ger. Offen. (1983), DE 3124885 A1 19830113. | Language: German, Database: CAPLUS

Twelve compds., X[CON(ZOH)​2]​n (n = 2-​6; X = a bond, a residue of an alkane, cycloalkane, or heterocycle; Z = C2-​6 alkylene or hydroxyalkylene)​, are prepd. by the reaction of a dialkanolamine with an ester of a polycarboxylic acid and used in the prepn. of polyurethane foams with open cells and good resistance to shrinkage. Thus, [CON(CH2CH2OH)​2]​2 (I) [71466-​06-​3] was prepd. from (CO2Et)​2 [95-​92-​1] and HN(CH2CH2OH)​2 [111-​42-​2] and used (1.2 parts) with alkoxylated trimethylolpropane 100, water 3, triethylenediamine 0.2, triisopropanolamine 3.6, triethanolamine 1.5, tris(chloroethyl) phosphate 2, Cl-​contg. siloxane 0.3, tin dioctanoate 0.1, and allophanate derivs. of TDI (40.5​% NCO) 58.3 parts for the prepn. of an open-​celled, shrinkage-​resistant, highly elastic polyurethane foam with d. 35 kg​/m3, tensile strength 115 kPa, elongation 140​%, and 40​% compression resistance 2.4 kPa. A foam prepd. without I had closed cells.


3. Poly-​N,​N'-​hydroxyalkyl amides of polyvalent carboxylic acids and their use as cell-​opening agents in the manufacture of polyurethane foams
By Haas, Peter; Hettel, Hans
From Eur. Pat. Appl. (1983), EP 68281 A1 19830105. | Language: German, Database: CAPLUS

Polyurethane foam compns. contg. 0.1-​10.0​% poly-​N,​N'-​hydroxyalkyl amides of polyvalent carboxylic acids form open-​celled, nonshrinking foams. Thus, 146 g di-​Et oxalate was added dropwise to 210 g diethanolamine, the temp. was increased to 90°, and EtOH distd. off in a vacuum to give 64 g tetrakis(hydroxyethyl)​oxalamide (I) [71466-​06-​3]​. A mixt. comprising trimethylolpropane-​started polyethylenepolypropylene triol 100, H2O 3.0, triethylenediamine 0.2, diisopropanolamine 3.6, triethanolamine 1.5, trichloroethyl phosphate 2.0, chlorosiloxane stabilizer 0.3, Sn dioctoate 0.1, and I 1.2 parts was mixed with 58.3 parts TDI to give an open-​celled, nonshrinking, lightly elastic foam, whereas a similar compn. contg. no I gave a close-​celled foam which shrank upon cooling.

[aber]

Reaxys' у известен только гексаэтиламид. Одна ссылка - китайский патент . С помощью SOCl2 . Враки, полагаю.

В общем, у Вас простор для творчества.
А не попробовать ли Вам реакцию Реформатского с дипропиламидом хлоруксусной кислоты ? Цинк совсем не дорог.
Или попросту карбонилдиимидазол. Он работает лучше ДЦК и стоит, вероятно, дешевле.

[Sergicus]

Reaxys' у известен только гексаэтиламид. Одна ссылка - китайский патент . С помощью SOCl2 . Враки, полагаю.

В общем, у Вас простор для творчества.
А не попробовать ли Вам реакцию Реформатского с дипропиламидом хлоруксусной кислоты ? Цинк совсем не дорог.
Или попросту карбонилдиимидазол. Он работает лучше ДЦК и стоит, вероятно, дешевле.

Мне бы не хотелось заниматься творчеством.
КДИ у сигма Алдрич стоит в 10 раз дороже DCC

[Sergicus]

Korean + 2 German patents

1. Preparing high fluorescent efficiency carbon quantum dot by thermal reaction of carboxylate and aromatic amines
By Kim, Do Gyeong
From Repub. Korean Kongkae Taeho Kongbo (2016), KR 2016014188 A 20160211. | Language: Korean, Database: CAPLUS

2. Poly[N,​N-​bis(hydroxyalkyl)​amides] of polycarboxylic acids and their use as cell openers in producing elastic polyurethane foams
By Haas, Peter; Hettel, Hans
From Ger. Offen. (1983), DE 3124885 A1 19830113. | Language: German, Database: CAPLUS

3. Poly-​N,​N'-​hydroxyalkyl amides of polyvalent carboxylic acids and their use as cell-​opening agents in the manufacture of polyurethane foams
By Haas, Peter; Hettel, Hans
From Eur. Pat. Appl. (1983), EP 68281 A1 19830105. | Language: German, Database: CAPLUS

Если честно я не очень не доверяю китайским, корейским и индийским патентам равно как и публикациям. Просто поработав с ними могу сказать это полный писец.
С патентами в принципе работать сложно, не всегда воспроизвести сходу удаётся.

Но всё равно огромное спасибо за инфу, изучим. Вроде бы как добавление оснований к реакционной смеси ускоряет процесс замещения алкокси группы на амино.

[tixmir]

Синтез Вашего амида описывается только в одной статье, исходя из лимонной кислоты, бензотриазола и карбодиимида. Впрочем пропись на синтез я в статье не нашел. Если хотите удешевить процесс, то по-моему, оптимальнее всего сначала защитить гидроксил ацилированием (путем нагревания с уксусным ангидридом в уксусной же кислоте, что есть страшные прекурсоры, но если Вы работаете в нормальной конторе, то разрешение на них должно быть), Далее полученный продукт кипятится с тионилхлоридом, давая хлорангидрид по всем кислотным группам, затем реакция с избытком вашего амина, и в конце мягкий гидролиз сложного эфира. Все это долго и требует отработки, зато позволяет обходиться без дорогих и аллергенных реагентов (DCC).

[Phobos]

Уксусный ангидрид бодро даст смешанные ангидриды по карбоксилам, которые затем прореагируют как бог на душу положит с гидроксилом и со свободными карбоксилами, получим кучу олигомеров неопределенного состава.

[Nickolas]

Уксусный ангидрид бодро даст смешанные ангидриды по карбоксилам, которые затем прореагируют как бог на душу положит с гидроксилом и со свободными карбоксилами, получим кучу олигомеров неопределенного состава.

Уксусный ангидрид с 3-гидрокси,3-метилглутаровой кислотой дает циклический ангидрид, который в зависимости от условий может иметь или не иметь ацетил на гидроксиле.
С лимонной кислотой все немного сложнее, но в определенных условиях можно выделить производное янтарного ангидрида. Нашел работу по этой теме:

repta1969.pdf

[Phobos]

Я работал с производными глутаровой к-ты. Циклизация не проходила спонтанно, смешанный диангидрид надо было еще пару часов погреть в толуоле или избытке ускусного ангидрида.

[Nickolas]

Я работал с производными глутаровой к-ты. Циклизация не проходила спонтанно, смешанный диангидрид надо было еще пару часов погреть в толуоле или избытке ускусного ангидрида.

Это, вероятно, сильно зависит от строения кислоты. С двумя заместителями при одном атоме циклизация облегчается (эффект Торпа-Ингольда).
Я делал при комнатной температуре по этой статье:

Ac2O.pdf

[Iskander]

Лимонка имеет возможность свалиться в ацетондикарбоновую. Я бы её аммонийные соли греть не стал.

Попробуйте со сложных эфиров, кипячением с амином либо живьём, либо в бутаноле или ином высококипящем спирте. Иногда из этой системы целевые амиды даже кристаллизуются.