Выбор метода и базиса для системы гидроксоний+вода

[Phoebe12]

Добрый день, уважаемые форумчане!

Я не химик, но по долгу научной работы столкнулась с необходимостью расчётов в квантовохимических пакетах (например, Gaussian), в связи с чем возник ряд вопросов.
Суть в том, что мне нужно рассчитать энергию активации для реакции переноса протона с гидроксония на молекулу воды. Какие базисы будут предпочтительнее для оптимизации геометрии и для дальнейших расчётов (сканирования потенциальной энергии, поиска переходного состояния и т.п.)? И, вообще говоря, стоит выбирать DFT в качестве метода или же есть какие-то более подходящие методы? Заранее спасибо.

[Гесс]

Перенос протона обычно считается безбарьерным процессом

реакции переноса протона с гидроксония на молекулу воды.

H3O+ + H2O = H2O + H3O+ так? (Механизм Гротгуса)
99% что это уже посчитано и опубликовано. Правильно загуглить на английском и будет вам счастье. Вот с первой страницы гугла https://www.mpibpc.mpg.de/14464260/Wolf_2014_JCC.pdf
К экспериментальным данным это скорее всего будет иметь мало отношения ибо мономер воды - в газовой фазе не основной компонент.
Конкретно H5O2+ это катион Зандля, который минимум сам по себе. Вот по нему бенчмарки http://www.pci.uni-heidelberg.de/tc/usr ... h5o2+.html
А энергия активации разрыва водородной связи - порядка 2.5 ккал/моль.

Какие базисы будут предпочтительнее

Да одна им шана. Возьмите чтото из классических семейств (cc-pVTZ, 6-311+G**, def2-TZVP), вряд ли триплзета базисы будут давать качественно разный результат.

вообще говоря, стоит выбирать DFT в качестве метода или же есть какие-то более подходящие методы

для системы такого размера я бы брал CCSD.

(например, Gaussian)

лицензионный? а то потом пересчитывать придется.

Screenshot_1.jpg

[Phoebe12]

Да, механизм Гротгуса, он самый. Суть в том, что в структурах белков, полученных из рентгеноструктурного анализа (взятой из pdb-файла), имеются молекулы воды на фиксированных расстояниях друг от друга. В случае расстояния, например, 3-4 ангстрема безбарьерного переноса, по идее, быть не должно. Как я понимаю, для дальнейших расчётов будет необходимо учитывать структурное окружение этих молекул воды, но пока хотя бы хочется осознать, как это посчитать в принципе, в сферическом вакууме, так сказать)
По поводу лицензии - про этот подвох уже знаю, да)

[Гесс]

Вы хотите взять комплекс зандля, раздвинуть кислороды на 3 ангстрема, зафиксировать их от оптимизации и делать сканирование по сдвигу протона по прямой между кислородами? Вцелом должно сработать. Но ДФТ будет врать, сложно сказать в какую сторону. MP2 как переоценивающий водородную связь - тоже. Так что имхо - CCSD. Из бесплатного можете взять например Природу или Орку. Впрочем можете начать и с DFT. Вам понравится как быстро заканчивается расчет и вы сами захотите чтото более дорогое.

[Phoebe12]

Да, примерно такой алгоритм действий я мысленно и выстраивала. Правда, попутно у меня ещё ряд глупых вопросов возник. Например, я правильно понимаю, что если сначала заморозить координаты донора и акцептора на нужном расстоянии (в данном случае, координаты обоих атомов кислорода) и выполнять оптимизацию геометрии, то ничего хорошего не получится? Нужно сначала оптимизировать геометрию, получить ион Зандля с ожидаемым расстоянием O-O порядка 2.4 ангстрем, а потом раздвинуть эти самые кислороды на необходимое нам расстояние и сканировать?

[Гесс]

Если вы делаете релаксированный скан (предпочтительно) то оптимизация пойдет в каждой геометрии. Так что заранее ничего оптимизировать ненужно.

Кстати можно сделать двухмерный скан, с координатами - O-H и O-O. При R(OO)=2.4 у вас будет один минимум, а при 2.8 - уже два. Примерно как на картинках 6 и 8 в http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1 ... 560872/pdf

[Phoebe12]

Видела эту статью, благодарю) На двухмерный скан тоже нацеливалась, поскольку зависимость барьера от расстояния O-O как раз интересует. Большое спасибо за разъяснения!

[Phoebe12]

Ещё не успела перейти к релаксированному скану, как начались технические проблемы
При попытке сделать двухмерный rigid PES вылезла ошибка Severe Error Message 2070

В финале output-файла выдаёт следующее:

Distance matrix (angstroms):
1 2 3 4 5
1 O 0.000000
2 H 0.964862 0.000000
3 H 0.964873 1.600912 0.000000
4 O 2.900000 3.530635 3.530710 0.000000
5 H 3.530642 3.977390 4.287578 0.964883 0.000000
6 H 3.530590 4.287470 3.977415 0.964881 1.601046
7 H 0.000000 0.964698 0.965036 2.900000 3.530598
6 7
6 H 0.000000
7 H 3.530635 0.000000

Small interatomic distances encountered: 7 1
Problem with the distance matrix.
Error termination via Lnk1e in C:\G09W\l202.exe at Mon Nov 07 13:34:59 2016.


Input-файл был следующим:

# B3LYP/6-31+g** Scan Symmetry=NONE

Rigid PES for H3O-H2O system

1 1
O
H 1 0.9648616
H 1 0.9648725 2 112.1158272
O 1 L 2 123.9391562 3 180.0000000
H 4 0.9648826 1 123.9384591 2 0.0000000
H 4 0.9648806 1 123.9340293 2 180.0000000
H 4 R 1 0.003893500 2 0.0000000

R 0.9 11 0.2
L 2.9 1 0.2

Буду очень признательна, если кто-нибудь посоветует, что нужно исправить в исходных данных или как этот error с расстояниями можно обойти

[Гесс]

Вы начали с расстояния между кислородами 2.9.
Исходное расстояние между кислородом 4 и водородом 7 было 0.9 и вы последовательно увеличивали его на 0.2ангстрема 11 раз.
А именно: 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 1.9 2.1 (до кислорода 1 остается всего 0.8 ангстрем, пора бы остановиться) 2.3 2.5 2.7 (на кривой это должна быть очень высокая энергия, вы сблизили два ядра на 0.2 ангстрема, но гауссиан все еще справляется) 2.9 (межядерная реакция )

Снизьте шаг до 0.1 и будет вам счастье.

[Phoebe12]

Спасибо! (каюсь, не знаю, откуда мне в голову пришёл тогда этот 0.2, ибо я до этого брала с шагом 0.1 и до коллапса, естественно, не доходило)

Я вот как раз пыталась бороться с корректным заданием расстояний в двумерном скане, поскольку при одномерном сканировании, когда меняю только расстояние между O(4) И H(7), всё без проблем задаётся. Не подскажете, как быть в двумерном? Ибо в примере из моего предыдущего сообщения я взяла на пробу скан только для двух расстояний между кислородами, а если, например, рассчитывать для расстояния между кислородами от 2.9 до 4.0 с шагом в 0.1, тогда как следует правильно задать изменение расстояний между O и H? В случае 4.0 ангстрем сканируем расстояние O-H, например, от 0.9 до 3.1, но для предыдущих расстояний O-O получится фаталити... (поправьте, если я не права) Если же взять, ориентируясь на меньшее расстояние O-O, 11 шагов по 0.1, то в случае 4.0 ангстрем водород дойдёт только половину нужного пути, что не комильфо

[Гесс]

Так как система симметрична - вполне себе комильфо.
Но если двухмерный скан в гауссиане не самоцель - то проще всего сделать серию одномерных сканов по длине OH с разным ОО для каждого скана (соответственнно в каждом скане будет разное количество точек). После чего собрать результаты в экселе и будет прелестный двухмерный скан. В случае расчетов на кластере это позволит сильно распараллелить задачу и сократить суммарное время расчета. Если расчет на персоналке - ну запустите гауссиан не один раз а десять.

[Phoebe12]

Впоследствии придётся посчитать и не для симметричных систем, так что лучше не буду сокращать путь. Большое спасибо Вам за советы!