заранее извиняюсь за лонг стори, но хотелось бы разобраться, как быть, очень нужен практический совет.
столкнулся с такой ситуацией. сразу оговорюсь, я не очень продвинутый расчётчик и не очень продвинутый структурщик, мягко говоря. но тем не менее, стараюсь расти..
получили РСА одного кристалла. меня попросили поучаствовать в его, так сказать, реализации в виде публикации. я посмотрел, и мне показалось, что асимметрическая ячейка содержала ротамеры искомой молекулы, у которой отличалось положение одного заместителя в пространстве относительно двух других колец, которые образуют между собой почти плоскую структуру.
решил поставить расчёт - скан вокруг этой простой связи (путём изменения диэдрального угла шагом в 10 градусов - ну как бы стандартная вроде процедура). получил благостный вид кривой, два глобальных минимума, которые геометрически довольно неплохо совпадали с теми двумя молекулами из асимметрической ячейки.
в подтверждение этого выкладываю первые две картинки.
была набросана статейка. каюсь, сначала, подумал, что подобное может сгодиться для j mol struct. но возможности были явно переоценены, рецензирование шло в три этапа (видимо, на первом пришли две противоположные рецензии сначала и была назначена третья). итог - двое рецензентов указали на простоту материала для этого журнала, и практически в один голос мне говорят, что это надо в acta cryst с слать. конкретных замечаний не было высказано никаких - только простота.. но времена изменились, то что раньше было в секции С теперь хорошо если только в Е годится, а до С пока нам наверное не дотянуть (я про нашу группу, разумеется).
так вот переоформил я туда и пришла рецензия. рецензент не спорил с терминами "ротамер", "вращение" и т.д., единственно посоветовал отказаться от термина "co-crystal", т.к. величина барьера вращения оказалась всего 0,67 ккал/моль. замечание было следующее:
хорошо, не вопрос, уберём это, действительно влепил не совсем, может быть, подумав.As authors themselves have observed a low energy barrier for this rotation, categorizing this case as a 'Co-crystal' is not strongly justified. Conformational differences are often observed between independent molecules in the asymmetric unit. Therefore, Table 4 records (experimental) differences, but these are not significant to treat these two molecules differently.
но редактор мне добавил ещё от себя:
т.е. говоря кратко, редактор пишет мне, что эти две формы вообще суть одно и то же. если к одной из них применить операцию инверсии, то различия практически исчезают (и приложил мне оверлей двух форм, одна из которых уже инвертирована).Let me explicitly point out a problem in the manuscript which has escaped your (and potentially the reviewer's) attention:
In the abstract, you write "They can easily transform to each other owing to the rotation of about 50 degrees..." and later "The transition of rotamer (Ia) to (Ib) and back is possible through a rotation around the C(5)vC(6)/C(5 A)vC(6 A) single bond by approximately 50 degrees..."
This is NOT true. The space group symmetry is Pna21, i.e. the crystal structure contains, in addition to the individual "rotamers", their mirror images. For these, the torsional angles just change the sign, and the two independent molecules therefore differ only by a few degrees in torsion!
An overlay diagram with PLATON shows you that I am right: The inverted molecule 2 and molecule 1 overlay almost perfectly! I attach this plot as overlay.pdf. The remaining difference between the independent molecules is very minor and does surely not warrant any emphasis.
но как же так, кормильцы?? я помню что-то про допустимые операции симметрии, но означает ли это, что вращение вокруг простой связи не может быть? т.е. эти две формы - не ротамеры, а вообще одно и то же??
однако, если в пространстве сделать их оверлей безо всяких операций симметрии, они не совпадают по положению колец с о-хлором (см. картинку).
профиль вращения, таким образом, является просто отражением правил симметрии, а не вращения как такового? как правильно было бы описать данную ситуацию?
заранее большое спасибо за любые комментарии и помощь!
