как распределить электроны?

[surius]

Коллеги, есть у меня один вопрос, чисто технического плана.
Дано: система А --- Б, в которой между частями А и Б наблюдается нековалентное взаимодействие. При этом А и Б сами по себе это нейтральные дублеты {0 2}
Вопрос1: можно ли как нибудь в Гауссиане для системы А --- Б в явном виде приписать каждому из фрагментов по элекрону.
Вопрос2: Правильно ли я понимаю что нейтральный дублет + нейтральный дублет дадут нейтральный триплет ( {0 2} + {0 2} = {0,3} )?

заранее спасибо за помощь

[madschumacher]

Вопрос2: Правильно ли я понимаю что нейтральный дублет + нейтральный дублет дадут нейтральный триплет ( {0 2} + {0 2} = {0,3} )?

Не знаю, точно ли так, но по теореме о сложении моментов M=M₁+M₂ (т.е. проекции спинов сложатся), но полный момент возможен как J=|J₁-J₂|=0, так J_max=J₁+J₂=1 , т.е. как синглет, так и триплет. (если я правильно применил теорему)...

[surius]

Вопрос2: Правильно ли я понимаю что нейтральный дублет + нейтральный дублет дадут нейтральный триплет ( {0 2} + {0 2} = {0,3} )?

Не знаю, точно ли так, но по теореме о сложении моментов M=M₁+M₂ (т.е. проекции спинов сложатся), но полный момент возможен как J=|J₁-J₂|=0, так J_max=J₁+J₂=1 , т.е. как синглет, так и триплет. (если я правильно применил теорему)...

То есть спины в итоговой системе (А --- Б) могут быть как параллельны так и антирараллельны? Когда они парралельны мы получаем триплет - ок. А если они антипараллельны, но сидят на разных орбиталях? Это же ахтунг какой-то...

[madschumacher]

Мне кажется, что в данном случае J=0 будет физически соответствовать тому, что электроны плюхнулись на одну орбиталь. Если они антипараллельны на разных орбиталях, мне кажется, что это одна из допустимых реализаций J=1.

А там орбитального момента нет в системе? На орбиталях какой формы сидят одинокие электрончики в A и B?

[surius]

А там орбитального момента нет в системе? На орбиталях какой формы сидят одинокие электрончики в A и B?

А вот и понятия не имею. Но принимая во внимание тот факт что А и Б две вполне себе самостоятельные молекуряные системы по наличие орбитального момента очень верояно.

[madschumacher]

Ну если взаимодействие нековалентное, то больше вероятность, наверное для триплета...
Наверное, зря я сбил с толку. И тем более, может в нулевом приближении С-О взаимодействие не будет сильно ничего портить?

Вопрос1: можно ли как нибудь в Гауссиане для системы А --- Б в явном виде приписать каждому из фрагментов по элекрону.

А для этого (из самых наивных соображений, я не знаю ответ, скорее всего бесполезный совет) нельзя ли в качестве initial guess взять оптимизированные орбитали A и B по отдельности?

[amge]

Насколько я понимаю, системы с подозрением на бирадикальность считают UHF, UB3LYP, etc и о степени "естественной" бирадикальности судят по S². Как принудительно задать бирадикальность - фиг знает, может, GVB?

[Гесс]

Вопрос2: Правильно ли я понимаю что нейтральный дублет + нейтральный дублет дадут нейтральный триплет ( {0 2} + {0 2} = {0,3} )?

Не знаю, точно ли так, но по теореме о сложении моментов M=M₁+M₂ (т.е. проекции спинов сложатся), но полный момент возможен как J=|J₁-J₂|=0, так J_max=J₁+J₂=1 , т.е. как синглет, так и триплет. (если я правильно применил теорему)...

То есть спины в итоговой системе (А --- Б) могут быть как параллельны так и антирараллельны? Когда они парралельны мы получаем триплет - ок. А если они антипараллельны, но сидят на разных орбиталях? Это же ахтунг какой-то...

Это синглетный бирадикал. Могу соврать (оставляю проверку вам ) но по моему это считается UHF 0 1
Второй вариант триплет и там все проще.
Для синглета в гауссиане стоит проверить symmetry breaking путем guess=mix, и в обоих случаях проверять устойчивость волновой функции.

https://en.wikipedia.org/wiki/Non-Kekul%C3%A9_molecule вот тут есть несколько открыто оболочечных синглетов. Впрочем я не встречал чтобы система была одновременно нековалентной и openshell singlet.

[Гесс]

Насколько я понимаю, системы с подозрением на бирадикальность считают UHF, UB3LYP, etc и о степени "естественной" бирадикальности судят по S². Как принудительно задать бирадикальность - фиг знает, может, GVB?

UHF 0 1 расчет насколько я помню всегда содержит 2 неспаренных электрона (или как минимум право на них). А вот заставить электроны быть в разных частях системы без мультиреференса думаю будет весьма небанально.

[surius]

Насколько я понимаю, системы с подозрением на бирадикальность считают UHF, UB3LYP, etc и о степени "естественной" бирадикальности судят по S². Как принудительно задать бирадикальность - фиг знает, может, GVB?

а разве явное указание мультиплетности системы не будет принудительным образом задавать бирадикальность? {0,3} - и насколько я понимаю идеологию, система из этого никуда не выпрыгнет.

и о степени "естественной" бирадикальности судят по S².

<Sx>= 0.0000 <Sy>= 0.0000 <Sz>= 1.0000 <S**2>= 2.0214 S= 1.0071

Это синглетный бирадикал. Могу соврать (оставляю проверку вам ) но по моему это считается UHF 0 1
Второй вариант триплет и там все проще.
Для синглета в гауссиане стоит проверить symmetry breaking путем guess=mix, и в обоих случаях проверять устойчивость волновой функции.
https://en.wikipedia.org/wiki/Non-Kekul%C3%A9_molecule вот тут есть несколько открыто оболочечных синглетов. Впрочем я не встречал чтобы система была одновременно нековалентной и openshell singlet.

Я хочу верить что madschumacher просто решил довести меня до инфаркта и это не мой случай. По крайней мере я его рассматривать не буду до тех пор пока не прижмет от слова совсем...

[Shorku]

В такой системе возможно три триплетных состояния (одно из них неодноконфигурационное с Sz=0) и одно неодноконфигурационное синглетное с Sz=0. В первом приближении, если взаимодействие нековалентное и перекрывание маленькое их можно считать вырожденными. Если очень хочется синглет, то можно либо cssscf, broken symmetry dft, spin-flip tddft

[ Post made via Android ]

[Shorku]

Соответственно либо мультиплетность 3 и один детерминант, либо 1 и помучаться, смотря что нужно дальше.

[ Post made via Android ]

[surius]

А вот заставить электроны быть в разных частях системы без мультиреференса думаю будет весьма небанально.

Для тех кому не наскучило:
На сайте у гауссиана есть пример fragment guess job.
По своей идеологии это двухшаговый инпут. На первом шаге генерятся guesses для каждого фрагмента и собираются в один для SCF на всей молекуле.
Вторым шагом берется guess из первой части и как я понял вроде может использоваться для любых последующих расчетов

Пример такой:
В данном случае молекула рабивается на 8 фрагментов. Каждый со своим зарядом и мультиплетностью

%chk=test781
%mem=64mw
#P UBP86/6-311G* test guess=(fragment=8) pop=none

Gaussian Test Job 781 (Part 1)
Fe2S2 cluster with phenylthiolates.
Molecules ordered according to drawing saved going in clockwise manner.
generate fragment guess, full scf for fragments

-2,1 3,6 -2,1 3,-6 -2,1 -1,1 -1,1 -1,1 -1,1
Fe 15.2630 -1.0091 7.0068 1
S 14.8495 1.1490 7.0431 2
Fe 17.0430 1.0091 7.0068 3
S 17.4565 -1.1490 7.0431 4
S 14.3762 -2.1581 8.7983 5
C 12.5993 -2.1848 8.6878 5
C 11.8886 -3.0650 9.5194 5
H 12.3743 -3.6513 10.1678 5
C 10.4994 -3.1122 9.4309 5
H 9.9929 -3.7579 10.0022 5
C 9.8049 -2.2791 8.5639 5
H 8.8050 -2.2873 8.5744 5
C 10.4833 -1.4146 7.6615 5
H 9.9730 -0.8525 7.0106 5
C 11.9048 -1.3675 7.7057 5
H 12.4158 -0.7843 7.0743 5
S 17.9266 1.8091 5.0446 6
C 17.2999 3.4265 4.6624 6
C 16.6376 4.1967 5.6090 6
H 16.5022 3.8494 6.5369 6
C 16.1530 5.4856 5.2463 6
H 15.6665 6.0472 5.9155 6
C 16.3468 5.9257 4.0431 6
H 16.0236 6.8408 3.8020 6
C 17.0091 5.1398 3.0522 6
H 17.1330 5.4944 2.1254 6
C 17.4775 3.8823 3.3884 6
H 17.9400 3.3149 2.7071 6
S 17.9298 2.1581 8.7983 7
C 19.7067 2.1848 8.6878 7
C 20.4174 3.0650 9.5194 7
H 19.9317 3.6513 10.1678 7
C 21.8066 3.1122 9.4309 7
H 22.3132 3.7579 10.0022 7
C 22.5011 2.2791 8.5639 7
H 23.5010 2.2873 8.5744 7
C 21.8227 1.4146 7.6615 7
H 22.3330 0.8525 7.0106 7
C 20.4012 1.3675 7.7057 7
H 19.8902 0.7843 7.0743 7
S 14.3794 -1.8091 5.0446 8
C 15.0061 -3.4265 4.6624 8
C 15.6684 -4.1967 5.6090 8
H 15.8038 -3.8494 6.5369 8
C 16.1530 -5.4856 5.2463 8
H 16.6395 -6.0472 5.9155 8
C 15.9592 -5.9257 4.0431 8
H 16.2824 -6.8408 3.8020 8
C 15.2969 -5.1398 3.0522 8
H 15.1730 -5.4944 2.1254 8
C 14.8285 -3.8823 3.3884 8
H 14.3660 -3.3149 2.7071 8

После выполнения первого шага считывается guess для второго шага, на котором может выполнятся, как я понию все что угодно, но в примере происходит проверка волновой функции на стабильность

--Link1--
%chk=test781
%mem=64mw
%nosave
#P UBP86/6-311G*/auto test guess=read scf=(tight,novaracc) stable=(opt,qconly) geom=allcheck

Собственно у меня несколько вопросов к знатокам:
1. Есть ли какая либо явная нужда для использования fitting set -UBP86/6-311G*/auto
2. Есть ли какая либо явная нужда для use NoVarAcc - включать повышенную точность для SCF. Tight я так понимаю используется по умолчанию - ok!
3. Если я правильно понял то вместо проверки на стабильность может быть оптимизация или вообще все что угодно. Но нужна ли проверкаа на стабильность? стоит ли ожидать в таком случае проблемм с волновой функцией?

[surius]

В такой системе возможно три триплетных состояния (одно из них неодноконфигурационное с Sz=0) и одно неодноконфигурационное синглетное с Sz=0. В первом приближении, если взаимодействие нековалентное и перекрывание маленькое их можно считать вырожденными. Если очень хочется синглет, то можно либо cssscf, broken symmetry dft, spin-flip tddft

[ Post made via Android ]

Не-не, синглета как раз и не хочется. Но хочется электрончики на своих местах. А можно чуть-чуть по-подробнее про три триплетных состояния. Точнее как узнать какое именно имеет место быть или как его детерминировать.

[Гесс]

На сайте у гауссиана есть пример fragment guess job.

Век живи - век учись, никогда ранее не слышал об этой опции.

-2,1 3,6 -2,1 3,-6 -2,1 -1,1 -1,1 -1,1 -1,1

Ни себе! Отдельно заинтересовала мультиплетность минус 6. Если альфа и бета элеткроны заселяются на основе этих цифр то я в шоке.

1. Есть ли какая либо явная нужда для использования fitting set -UBP86/6-311G*/auto

Готов поспорить что нет.

3. Если я правильно понял то вместо проверки на стабильность может быть оптимизация или вообще все что угодно. Но нужна ли проверкаа на стабильность? стоит ли ожидать в таком случае проблемм с волновой функцией?

Думаю да, может стоять все что угодно, и думаю да, стоит проверять стабильность этого франкенштейна. А то и стейбл=опт.

[VTur]

Однодетерминантные методы при такой постановке задачи не помогут. Наиболее оптимально использовать GVB

[ Post made via Android ]

[surius]

Коллеги, подскажите что я делаю не так?!
решил я все же посчитать синглетный бирадикал. Оговорюсь сразу что на мультиреференс я пока не согласен, а потому решил попробовать broken symmetry DFT. Сделал 3 шаговый инпут - что-то по такому типу:

%chk=XXX_guess.chk
%NProcShared=48
#p UPBE1PBE/6-31+g(d) guess=(mix)

guess singlet biradical

0 1
XXX - взята геометрия триплетного состояния, но строго говоря могла бы быть любая адекватная геометрия

--link1--
%oldchk=XXX_guess.chk
%chk=XXX_stable.chk
%NProcShared=48
#p UPBE1PBE/6-31+g(d) guess=(read,mix) scf=(tight,novaracc) stable=(opt,qconly) geom=allcheck


--link1--
%oldchk=XXX_stable.chk
%chk=XXX_opt.chk
%NProcShared=48
#p UPBE1PBE/6-31+g(d) guess=(read,mix) scf=(tight,novaracc) geom=allcheck opt

при этом S, Sz, S**2 выглядят вот так.

<Sx>= 0.0000 <Sy>= 0.0000 <Sz>= 0.0000 <S**2>= 0.0000 S= 0.0000
<L.S>= 0.000000000000E+00
KE= 1.074343862852D+03 PE=-8.913857617297D+03 EE= 3.548024862398D+03
Annihilation of the first spin contaminant:
S**2 before annihilation 0.0000, after 0.0000

А энергия получилась точно такая же как и для простого синглета(не бирадикала). Так вот, коллеги, что я делаю не так

[Shorku]

А по зарядам там все ок? В том смысле, что если там два симметрично сидящих одинаковых радикала, то и заряды дб симметричными. Вообще геометрия получилась симметричная? Связывания не вылезло?
И орбитали на что похожи?
Вообще, трудно судить, не зная, о чем речь

[amge]

А энергия получилась точно такая же как и для простого синглета(не бирадикала). Так вот, коллеги, что я делаю не так

По моим дилетантским представлениям, методами UHF и UDFT не получить чистого бирадикала (если не повезет). Если S^2 получается 0 и энергия не меняется по сравнению с DFT (без U), то, значит, системе выгоднее находится в состоянии простого синглета, и все тут. Если S^2 получается больше теоретического 0.75, то синглетный бирадикал загрязняется триплетом. И повлиять на это в рамках UDFT никак (насколько я себе представляю).

Попробуйте потренироваться на какой-нибудь заведомо бирадикальной частице, С(СН2)3 например.

[Гесс]

Попробуйте потренироваться на какой-нибудь заведомо бирадикальной частице, С(СН2)3 например.

Ой, а можно подробнее о частице, раньше не сталкивался!