Обрывы на ППЭ

[Vit Nhoc]

Я пытаюсь изучить молекулу билирубина (рис). Мне нужно получить энергию активации пре переходе из состояния A в состояние B (рис). На графике изображено сканирование по расстоянию O..H, сканирование проводилось справа налево. В точке с R=2.8 произошёл обрыв, смена конформаций – для таких больших молекул это обычное дело. Мой вопрос такой: можно ли быть уверенным, что искомая энергия активации не больше, чем высота “края скалы” на этом графике (68 кдж/моль)? Есть ли работы, где пытались как-то теоретически доказать тезис, что энергия активации никогда не превышает энергию ”края скалы” в точке обрыва (для этого нужно, как я полагаю, рисовать какую-то трехмерную ППЭ, на которой наглядно видно что такое вообще обрыв на графике сканирования ППЭ).

[madschumacher]

Мой вопрос такой: можно ли быть уверенным, что искомая энергия активации не больше, чем высота “края скалы” на этом графике (68 кдж/моль)?

ИМХО, утверждение выглядит как ооооочень сомнительное. Может оно так и будет. А может и нет... С этими сечениями хер когда что разберешь...

Есть ли работы, где пытались как-то теоретически доказать тезис, что энергия активации никогда не превышает энергию ”края скалы” в точке обрыва (для этого нужно, как я полагаю, рисовать какую-то трехмерную ППЭ, на которой наглядно видно что такое вообще обрыв на графике сканирования ППЭ).

Трехмерную с Вашим крокодилом Вашей большой молекулой -- сомнительно (опять же ИМХО)...

Может лучше MD погоняете или поиск переходного состояния попробуете провести? Например 2d скан для начала, а потом из него вытащить первое приближение для TS?

[alxyppv]

Не думаю, что есть работы, где это теоретически анализировалось - просто потому, что такой обрыв в общем-то говорит, что работа неправильно сделана. Я бы обязательно сделал скан слева направо. Скорее всего, там будет другая кривая - врядли там будет такой обрыв (ну или будет, но в другом месте). В то же время, думаю что гипотеза о том, что барьер не будет выше - вполне оправдана. Кривая "слева направо" явно будет идти ниже, чем "справа налево", а если где вылезет выше, что там должно быть переключение. Но возможно параметр, по кторому Вы сканируете, не очень адекватен системе (там скорее всего есть еще один параметр, который сильно с первым связан).

[VTur]

Обычно при таких обрывах TS лежит ниже. В DFT обрывы доволно часты, в МР2 много реже. Но больно молекула большая для МР2

[ Post made via Android ]

[Vit Nhoc]

Обычно при таких обрывах TS лежит ниже

Нельзя ли ссылку на какой-нибудь источник, чтобы авторитетно упомянуть этот тезис в статье?

[VTur]

А кто это будет писать в статье?
Я такие вещи получаю регулярно. Стараюсь изменить координату сканирования или в некой узкой области уменьшить шаг сканирования.
Второй случай хуже, но пересчитывать ничего не надо.
В GAUSSIANE воспользуйтесь процедурой QST2 и найдите TS

[ Post made via Android ]

[Гесс]

такой обрыв в общем-то говорит, что работа неправильно сделана. Я бы обязательно сделал скан слева направо. Скорее всего, там будет другая кривая - врядли там будет такой обрыв (ну или будет, но в другом месте).

+1

[Shorku]

Обычно при таких обрывах TS лежит ниже

Нельзя ли ссылку на какой-нибудь источник, чтобы авторитетно упомянуть этот тезис в статье?

На месте рецензента статью с обрывами я бы отправил на доработку, большинство форумчан, не сомневаюсь, тоже. Либо надо выкидывать такие вещи, либо вместо них честно искать ts, либо разбираться, почему обрыв и устранять. Обрыв может быть из-за стерических проблем с поворотом чего-нибудь, может быть из-того, что вы перескакиваете с одной поверхности на другую, да много от чего. В любом случае по-хорошему такое не публикуют, как не публикуют запоротые синтезы, например.

[ Post made via Android ]