Каким методом лучше всего предсказывать геометрию?

[madschumacher]

Добрый день.

Ну, собственно, мини-вопрос-опрос. Какому DFT-функционалу Вы бы стали доверять при предсказании равновесной геометрии молекулы (всякой органики)?

[Shorku]

Если как опрос, а не как рекомендации, то PBE0 чаще всего.

[madschumacher]

Спасибо.
Дополнение к опросу: BP86 кто-нть заюзал бы для этого?

[Гесс]

Я бы юзал. BP86, B3LYP и B97D в зависимости от веления жопы. А вообще незная что есть в молекуле сложно чтото хорошее сказать.
BP86 дешевле чем B3LYP, я бы использовал оба с D3 коррекцией, но во избежание нового дисперсионного срача - я этого не говорил и рекомендую NL коррекцию имплементированную в орку. Ухудшение результатов при использовании дисперсионных коррекций даже при отсутствии ярковыраженных дисперсионных взаимодействий мне не известно.

Я допилил опрос, можно выбрать до 3 ответов из 10 возможных. 10 - ограничение опросника, я вбил первые пришедшие в голову. Даблгибриды в опросник не включены в виду цены.

Более корректный ответ - функционал который ближе к проверочному бенчмарку. Если в методе которому вы доверяете оптимизацию сделать невозможно - можно набивать синглпоинты из оптимизированных геометрий и смотреть чья геометрия таки выгоднее.

[YuraM]

I think it depends on the purpose, what are you going to do with those geometries? If you need them to do the SP and calculate the reaction kinetics/thermodynamics, then probably all the mentioned functionals apart from LDA will give you reasonable structures. However, if you are after the gas phase structure itself - meaning accurate bond lengths, angles, etc. - then it is difficult to answer. Many methods perform equally good, and to organize a good benchmark on gas phase organic molecules would de difficult due to complications related to experimental measurements of the structures of organic molecules in the gas phase.

[madschumacher]

Да, логичное замечание. Уточняю - расчет именно геометрии = длины связей / углы

[Гесс]

вы уточняйте больше - органика чистая или с металлами? Каков размер системы?

[madschumacher]

Что ж, тоже мой kосяk.
Пусть, не более 40 атомов, sp-элементы до 3-го периода вkлючительно.

[EvgeniX]

многоконфигурационный характер система проявляет или нет?
радикалы, ионы?

[madschumacher]

Самое-самое УГ в расчетном плане - ниkаkих близлежащих возбужденных состояний, замkнутая оболочkа, заряд = 0.

[Гесс]

Ну тогда выглядит довольно хорошо, можно надеяться что B3LYP врать не будет.
Если дешево и с претензией на контроль результатов - сделайте BP86 и B3LYP с 2 разными традиционными базисами (чтонибудь из серии [[m]aug]-cc/pVDZ, def2-SVP, 6-31+G*) и сравеите результат. Для улучшения имеет смысл перейти от даблзета к трипл, а для дальнейшего улучшения - B2PLYP - для 40атомника с RI-аппроксимацией (density-fitting) это вполне реально. В орке для B3LYP имплементирован NL, в том числе self-consistent,но так как результат все равно не отличается от D3BJ то зачем платить больше? очень рекомендую.

[VTur]

Если только геометрия с 40 ядрами, тогда LDA
К удивлению, дает довольно хорошие результаты для больших молекул
Есои требуется большая точность, то ужно смотреть на состав

[ Post made via Android ]

[VTur]

Большинство функционалов оптимизировалось по Gn, а не по геометрии

[ Post made via Android ]

[Гесс]

Если только геометрия с 40 ядрами, тогда LDA
К удивлению, дает довольно хорошие результаты для больших молекул

LDA действительно дает в некоторыз случаях ненормально хорошие результаты, местами предположительно за счет взаимной компенсации ошибок, в часности в дисперсионных взаимодействиях.
[cut]Система указываться не будет, скажу лишь что дисперсионное взаимодействие там принципиально:
Некорректированные B3LYP, PBE, BP86 - принципиально неправильный результат.
MP2 - жесточайшая переоценка взаимодествия
SCS-MP2, SOS-MP2, даблгмбридные функционалы с дисперсионной коррекцией - сильная переоценка взаимодействия
LDA (без каких либо коррекций) - правильное определение минимума, незначительная недооценка взаимдействия.
B3LYP-SCNL, B3LYP-NL, B3LYP-D3BJ, B3LYP-D3, BP86-D3BJ, VV10, PBE-NL, корректированный TPSS - лучшие найденные совпадения с референсом, разница между методами незначительна.
Референс - DLPNO-CCSD(T) и экспериментальные данные.[/cut]
Но учитывая тягу LDA к overbinding-у я бы поостерегся использовать его для ковалентной органики. Можно насчитать такое...

[avelon]

подобный опрос:
http://www.marcelswart.eu/dft-poll/newsitem.pdf
PBE0 - как универсальный стартовый функционал, а дальше смотреть по обстоятельствам

[Гесс]

http://www.marcelswart.eu/dft-poll/newsitem.pdf

Гы! Прикольнейшее исследование! Из наиболее прикольных приколов:
BLYP и B3LYP рекордсмены по числу хейтов, при этом B3LYP еще и один из лидеров по числу лайков.
TPSS и BHHLYP загнобили
Внезапно в опросе DSD-PBEP86 - очень и очень вещь в себе - даблгибрид с подкрученным спином. Еще более удивительно что он без -D, хотя ЕМНИП в большинстве статей таки корректированный.
Удачно получилось с нашим опросником, он включает в себя все методы рекомендованные для геометрий:

10. Geometries
preferred:
PBE, M06-2X, B3LYP, BP86, PBE0

По ряду функционалов (LB94, HSE, RPA, SSB-D, optB88-vdW, S12(оба), APBE, SAOP) к своему стыду не могу сказать вообще ничего. С другой стороны у каждого из них >44 empty, похоже их "в среднем по больнице" игнорят.

[VTur]

Тут дело такое. Значительная часть функционалов параметризовалась или подгонялась под Gn. А там никак не геометрия, а энтальпия атомизации, сродство к электрону и энергия ионизации. Поэтому правильную геометрию они давать не обязаны. И наоборот, -D поправка погнолялась под геометрию.

[ Post made via Android ]

[madschumacher]

Это правда, никто не спорит. Подгонялось под другое всё. Правда, всё равно работает...

[ Post made via Android ]

[VTur]

Не. Не всегда (про геометрию). Особливо для радикалов

[madschumacher]

Нуууу... радикалы - это вообще отдельная тема... А для обычной органики, как ни странно, вроде достаточно адекватно обычно. А найти сложные случаи можно всегда.