Нитрат натрия - разложение

[Phobos]

В справочниках дана температура кипения 380 С. Иногда указывают, что уже при ней начинается разложение. Тем не менее попадаются статьи, где утверждается, что до 600 С ничего не происходит и приводится график ТГА. Примечаний, что анализ идет где-то в автоклаве под давлением, вроде нет. Что я упускаю?

[himdim2012]

примеси в нитрате натрия....

[chaus]

Да, во всех прописях по получению нитрита рекомендуется нагревать нитрат в присутствии свинца. Полагаю, что свинец служит не только восстановителем (так себе восстановитель), но и катализатором.

[Phobos]

Мне наоборот, совершенно не нужно, чтоб он разлагался.

[Droog_Andrey]

Нитраты ЩМ под давлением действительно живут до высоких температур, это позволяет использовать их расплавы как высокоёмкие теплоносители.

На воздухе они начинают разлагаться раньше, в основном на пероксид и NO₂ (частично разложенный), а под вакуумом - сначала до нитритов, а затем до смеси оксидов и пероксидов.

У каждого ЩМ свой перекос, разумеется.

[antabu]

Да, во всех прописях по получению нитрита рекомендуется нагревать нитрат в присутствии свинца. Полагаю, что свинец служит не только восстановителем (так себе восстановитель), но и катализатором.

Губчатый свинец восстанавливает нитрат до нитрита в водном растворе при комнатной t, околонейтральная среда.

[Phobos]

Нитраты ЩМ под давлением действительно живут до высоких температур, это позволяет использовать их расплавы как высокоёмкие теплоносители.
На воздухе они начинают разлагаться раньше, в основном на пероксид и NO2 (частично разложенный), а под вакуумом - сначала до нитритов, а затем до смеси оксидов и пероксидов.

Вы имеете в виду "в присутствии воздуха" или "при одной атмосфере давления"? Что тут более важно для ускорения разложения? Вроде как окисляться дальше некуда, если повышенное давление будет в сжатом воздухе или строго азотной атмосфере - как это повлияет?
А где селитру применяют как теплоноситель? Нет ли при этом опасности взрыва - ведь всегда в трубопроводе будут какие-нибудь частицы железа, ржавчины, никеля...

[Droog_Andrey]

Я имею в виду "при давлении воздуха в 1 атм". Кислород воздуха начинает мешать нитратам разваливаться до нитритов.

А о применении см. https://en.wikipedia.org/wiki/Thermal_e ... technology

[stearan]

см. https://en.wikipedia.org/wiki/Thermal_e ... technology

это скорее пример из нынешней "зеленой моды", но там-же и указан, в качестве плюса, прежний опыт с применением схожих систем как высокотемпературных теплоносителей. для температур свыше 300°С пар как теплоноситель не подходит, а разные Dowtherm-ы приличного качества раньше были импортные, дефицитные и дорогие... а поверх 350° и ныне долго не живут, resp. требуют регенерации (с потерями). поэтому довольно распространены были системы теплопереноса работающие на расплавах NaNO3-NaNO2-KNO3-Ca(NO3)2. морока со сложным составом имела как правило одну цель - понизить точку застывания. ибо самым распространенным минусом этих систем было именно "неплановое" застывание, при каких нибудь нештатных обстоятельствах, и оживить застывшую систему было не просто. реальный пример с которым довелось иметь дело - система охлаждения реактора парофазного гидрирования, кстати, в бывшем СССР система закрытая, ппи небольшом избыточном давлении (порядка 2-3 ати) сама себе создала кислородо-обогащенную атмосферу, разложение не считалось проблемой. правда, в виду присутствия органики и водорода, требовалась предосторожность в плане взрыво-пожаро-опасности.

[Iskander]

Нет ли при этом опасности взрыва - ведь всегда в трубопроводе будут какие-нибудь частицы железа, ржавчины, никеля...

Есть, конечно. Начнёт что-то там окисляться типа железа - и привет.
Phobos, что именно Вам нужно от нитрата и почему именно от нитрата? Теплоноситель? Среда для проведения процесса? Какой-то хитрый гранулятор для удобрений?

[stearan]

Нет ли при этом опасности взрыва - ведь всегда в трубопроводе будут какие-нибудь частицы железа, ржавчины, никеля...

Есть, конечно. Начнёт что-то там окисляться типа железа - и привет.

осторожность, конечно, всегда уместна, но, в данном случае такое маловероятно. как правило, происходят обратные процессы, типа пассивации. о применении расплавов нитратов как теплоносителей:

"...molten salt mixtures containing sodium nitrate are employed as heat-transfer baths..." "...for the range 260 – 550 °C, NaNO3 – KNO3 melts are used; melts containing ca. 45 % sodium nitrite along with potassium nitrate and sodium nitrate can be used from 150 to 300 °C..." "...Molten mixtures of sodium nitrate, other alkali nitrates, and nitrites function as heat-transfer and heat-storage media in solar technology. The maximum temperature for this application is ca. 600 °C..."

refs.PNG

precautions относительно взрыво-пожароопасности таки необходимы если в технологии или рядом встречается органика или любые горючие вещества.

[Phobos]

Я не об органике беспокоюсь, а скорее о каком-нибудь спонтанном разложении, катализируемом какими-нибудь соединениями переходных металлов, которые вдруг окажутся в системе.
Насчет целей я не могу особо писать - но надо будет подержать расплав при ~450 градусах несколько часов.

[Droog_Andrey]

Это же не тротил, чтобы бояться взрыва. Под давлением разложение термодинамически невыгодно. Так что катализирующее действие металлов ничего не изменит.

[Iskander]

Я не об органике беспокоюсь, а скорее о каком-нибудь спонтанном разложении, катализируемом какими-нибудь соединениями переходных металлов, которые вдруг окажутся в системе.
Насчет целей я не могу особо писать - но надо будет подержать расплав при ~450 градусах несколько часов.

Я бы опасался, если смесь начинает откровенно буреть и пыхтеть оксидом азота. Железо (да и много чего ещё) в этих условиях скорее всего будет неплохо гореть, разогревая и разгоняя весь процесс до неприятных последствий.

Цели процесса грифованы? А то пишите в личку.

Я бы брал солевые хлоридные эвтектики, правда на воздухе они коррозионно-активны.

[Alex K]

Нитраты ЩМ под давлением действительно живут до высоких температур, это позволяет использовать их расплавы как высокоёмкие теплоносители.

На воздухе они начинают разлагаться раньше, в основном на пероксид и NO₂ (частично разложенный), а под вакуумом - сначала до нитритов, а затем до смеси оксидов и пероксидов.

У каждого ЩМ свой перекос, разумеется.

Э? а эт ничего что разложение NaNO3 в пробирке до NaNO2 и кислорода - стандартный пробирочный опыт практикума?

[Droog_Andrey]

Объясните ему кто-нибудь. Я устал.

[Iskander]

Андрей, какое равновесное давление кислорода получится над расплавом нитрата при, скажем, 400 градусах Цельсия?

[Droog_Andrey]

Лень считать. Учитывать нужно сразу несколько равновесий:

2NaNO₃ = 2NaNO₂ + O₂
2NaNO₂ = Na₂O + NO₂ + NO
2Na₂O + O₂ = 2Na₂O₂
2NaNO₂ + 2NO = 2NaNO₃ + N₂
Na₂O + 2NO₂ = NaNO₂ + NaNO₃
NaNO₂ + NO₂ = NaNO₃ + NO
Na₂O₂ + NO₂ = Na₂O + NO + O₂
и везде своя кинетика ещё.

Так что расчёты не имеют смысла (и с этим соглашаются авторы статей о разложении нитрата натрия).

Кому интересно - возьмут с полки селитру и нагреют в трубке с током воздуха, в открытой чашке, в пробирке, растворят твёрдые продукты и пощупают индикатором, понюхают газообразные продукты, сделают выводы.

[Iskander]

Считайте только по этому:

2NaNO3 = 2NaNO2 + O2

Остальные там довольно "лукавые", не считая откровенно бредовых. Для первичного расчёта ими смело можно пренебречь.

[Phobos]

Кому интересно - проверили ТГА. Нитрат не чистый, а со вторичного производственного потока, с примесями. При нагреве с 50 до 250 довольно равномерно теряется ~13% веса - скорее всего, уходит вода. Потом плато, где-то до 340, потом в промежутке 340-370 улетает еще 1.6%, на 370 градусах по моей просьбе подержали полчаса - изменений веса нет и дальнейшее уменьшение веса начинается лишь около 420 и круто вниз - видимо, кипит и улетает.