CH3COOH
CF3COOH
PhCH2COOH
PhCH2CH2COOH
CH3CHClCOOH
CH2ClCH2COOH
CH3CH2CHClCOOH
CH3CHClCH2COOH
CH2ClCH2CH2COOH
Я пробовал рассчитать для этих молекул энергию депротонирования, и посмотрел как она коррелирует с константой кислотности. Расчёт методом wB97XD/6-311++G(D,P). Энергия по оси Y – это разница в энергиях исходной молекулы и её депротонированной формы (например молекулы CH3COOH и аниона CH3COO-):
Константы взяты отсюда:
Igor G. Zenkevich. New applications of recurrent relations:
precalculation of pKa values of substituted
alkanecarboxylic acids. DOI: 10.1002/cem.2590
Я не понимаю, почему получилась такая плохая корреляция?
Я рассчитывал эти же энергии на AM1, и корреляция с экспериментом получилась примерно такая же (энергии, рассчитанные на AM1, более-менее коррелируют с энергиями на DFT). Я пробовал брать не только обычные энергии, но и энергии с ZPE и энергии Гиббса, рассчитав их на AM1 – результат снова получился такой же. Согласно расчётам на AM1, обычная энергия молекулы в данном ряде гомологов хорошо коррелирует с энергией Гиббса, и соответственно она должна коррелировать с константой равновесия. Т.е. можно полагать, что изменение энтропийного вклада в константу равновесия в ряду гомологов намного меньше, чем изменение энергетического вклада.
Насколько это вообще оправданный подход – строить корреляцию между квантовохимическими энергиями и экспериментальными константами?
Раньше у меня в прошлых работах для пары рядов гомологов действительно получалась неплохая корреляция между энергиями и константами скорости.
