Пленка металла из его карбоксилата на алюминиевой поверхност

[Phobos]

Заказчик изучал покрытие люминиевых пластинок никелем через нанесение растворов никелевых карбоксилатов на поверхность и обжиг где-то до 500 Ц (инертная атмосфера). Интересовала его пористость покрытия и наличие там оксидов никеля. Потом у них вроде начались трудности из-за канцерогенности солей никеля. Попросил проверить можно ли таким образом получить железо. Полез искать - вроде как все карбоксилаты железа, включая знаменитый оксалат, при прокаливании дают или оксиды, или смесь металла и оксида. При этом вроде как никель ацетат тоже сперва валится до оксида, а потом сей оксид всякой летучей органикой и СО восстанавливается до металла. А железный - он не успевает или не хочет? И почему с удлинением цепочки (увеличением ресурса углерода для восстановления) процент окксида сразу увеличивается?
Есть какая-то общааы закономерность, как меняется соотношение металл/оксид в зависимости от исходного аниона карбоксилата, валентности и степени окисления катиона, температуры нагрева и т.д. Имеет ли значение, проводилось ли нагревание в токе аргона или в статике, т.е. у улетевшей органики есть шанс вернуться в контакт с оксидом?
Специальность совершенно не моя, буду благодарен за помощь.

[ИСН]

Пущай карбонилами наносят и не морочат себе голову.

[Phobos]

Карбонил тоже не подарочек с точки зрения токсичности и логистики в безопасности производства. Емнип, от идеи с карбонилом они отказались в свое время.

[MONSTA]

Никель не канцерогенен ни на грамм. Проблема в том, что у довольно большого числа людей (когда-то читал в Википедии, что у 9%) никель при контакте вызывает аллергический кожный дерматит. У девушки, которая училась на курс старше меня и была распределена на работу в Ленинградский институт Гипроникель, аллергия оказалась настолько сильная, что ей вообще запретили работать с никелем, и с металлом, и с солями. Но это - экстремальный случай, и это явно не рак.

Наносить никель химическим восстановлением через действие гипофосфитом не пробовали? Оксидов не будет, но будет довольно много фосфора (вроде в виде фосфида никеля). Правда, он увеличивает твердость покрытия.

Хотя, еще один момент. Алюминий покрыт пассивирующим слоем оксида, и тут адгезия (при любом способе) может быть не лучшей. Есть щелочные (рН 8-10) растворы химического никелирования, и тут годится предварительное стравливание окисла с алюминия щелочью.

[Phobos]

Никель ацетат занесен в списки канцерогенов, опасных для человека, западными агентствами по охране труда, a также IARC. Гляньте любой MSDS от западного производителя.
CARCINOGENIC EFFECTS: Classified A1 (Confirmed for human.) by ACGIH, 1 (Proven for human.) by IARC, + (PROVEN) by OSHA. Classified 2 (Reasonably anticipated.) by NTP.
http://www.sciencelab.com/msds.php?msdsId=9926211
Соответственно, плясать приходится от этого. И я понимаю клиента, который не хочет получить через 10 лет иск от любого заболевшего раком работника. Поскольку не сможет доказать, что он тут ни при чем.
Адгезия там отличная, оксидная пленка или не мешает, или растворяется во время образования интерметаллида Ni-Al на границе.
Покрытие как раз нужно не твердое,а с определенными трещинками и пористостью, для каких-то каталитических эффектов. Как на это повлияет фосфор, не знаю.

[antabu]

На алюминии и его сплавах можно получать и контактные пленки никеля. Механизм образования этих пленок и предварительная обработка алюминия аналогичны цинкатной обработке.
Контактное никелирование алюминия ведут в растворе, содержащее 70 %-ную ортофосфорную кислоту и хлорид никеля концентрации 15 г/л, при 18—25 °С в течение 2 мин.
В этом растворе образуется серая несплошная пленка без мажущего налета.
Контактный никель (можно нанести на алюминий разных марок, включая А00, АМг-3, В-95, АМц, АЛ-9, Д-16 На никелевую контактную пленку можно нанести разные металлопокрытия — химический никель, медь, серебро. Коррозионная стойкость серебрёного алюминия при использовании в качестве подслоя контактного никеля значительно выше, чем при цинкатном способе подготовки
Другим электрохимическим способом подготовки поверхности алюминия н его сплавов перед нанесением металлопокрытий является метод непосредственного никелировании деталей из алюминии в электролите с добавками фтористого натрия и персульфата калия. Фторид активирует поверхности катода н связывает образующиеся ноны алюминия во фторалюмииатный комплекс. Персульфат тормозит выделение контактного металла и вместе с повышением температуры благоприятно влияет на условия осаждения покрытия.
Состав электролита (г/л): сульфат никеля 200, борная кислота 25, фторид натрия 2, персульфат калия 2. Режим обработки- f=50°C, катодная плотность тока Iк= 1…2 А/дм2, рН=4,5 -5,4
Для улучшения сцепления покрытия с алюминиевой основой необходима термическая обработка при 200 °С в течение 30 мин.
Непосредственное никелирование алюминия и его сплавов можно вести и в растворах химического никелирования. Перед нанесением покрытия детали обезжиривают в слабощелочных растворах н подвергают длительному активированию (до 30 мин) в 3—5 %-ных растворах соляной или серной кислот.
Для непосредственного химического никелирования алюминия и его сплавов можно использовать как щелочные, так и кислые электролиты [23].
Алюминиевые изделия с никелевым покрытием подвергают термической обработке при 180—200 °С в течение 90—120 мин.
Гальванические покрытия можно наносить также н на предварительно анодированный алюминий н его сплавы Для получения надежного сцепления покрытия с основой перед анодированием необходимо предварительное травление в 15 %-ной соляной кислоте или в растворе содержащем 15 %-ную соляную кислоту и фторид натрия концентрации 1 г/л.
Алюминий и его сплавы перед нанесением гальванопокрытия анодируют в ортофосфорной кислоте концентрации 250—350 г/л при 18—35 °С, Iа=1,3...1,5 А/дм2, U= 15-20 В в течение 10—15 мин.

Электроосаждение металлических покрытий(85)Беленький М.А.,Иванов А.Ф. с.49

[2rin]

Проблема в том, что все соединения никеля включены в список канцерогенов - даже сульфат и хлорид. С железом таких проблем нет. Но, честно говоря, это странная альтернатива - химия и области применения у этих металлов довольно разнятся.
В процитированной выше книжке есть маленький раздел про железнение. И еще абзац на с.93 в кн. Ванковская К.М. Металлические покрытия, нанесенные хим. способом.

[ Post made via iPad ]

[Phobos]

Никакой инфраструктуры по электрохимическим процессам у заказчика нет (средненький старт ап), квалифицированных электрохимиков нет ни у нас, ни у него. Поэтому они и работали с нанесением покрытий через карбоксилаты. Печь под аргоном у них есть .
Поэтому на первой стадии охота бы остаться в этом процессе. В принципе, наличие оксида до определенного процента их не беспокоит, вдобавок можно про пиролизе в струю аргона добавить водород или СО и восстановить оксид железа в металл полностью. Но для лабораторных опытов это уже сильная морока .

[avor]

В детстве сталкивался с ферромагнитными порошками для носителей информации. Может у меня что-то с памятью, но вроде на моей памяти пиролиз в инертной атмосфере солей железа III или II с ВЖК - это чуть ли не стандартный способ получения ферромагнитного оксида железа III. Если не работать с никелем из-за его канцерогенности и с хромом и промежутоными для красителей, то можно очень быстро попасть в каменный век. Ведь паспорт безопасности не для того что бы не работать, а для того что бы соблюдать МЕРЫ БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ РАБОТЕ.

[Phobos]

С юридической точки зрения это западня. Средний старт ап не сможет реализовать все безумные идеи по защите персонала от канцерогена и предугадать все безумные мысли, которые придут в голову судье (ни разу не химику) во время процесса. Общественное мнение всегда за то, чтоб пожалеть маленького человека и его семью за счет капиталиста-собственника. Если заядлые курильщики раз за разом выигрывают процессы, обвиняя во всех своих болезнях табачные компании, то тут вообще без шансов.
Кроме того, есть такой критерий "по результату". Лет 10 назад девочка погибла, выпав из окна школы. Директор заявил, что окна в точности соответствовали стандарту, установленному министерством просвещения. Судья сказал "ну, раз она упала, значит стандарт был плохой и ты должен был сам это понять". Мужик сел стрелочником весьма надолго. Так и тут. Заболеет работник - значит, меры безопасности были недостаточными.
Я уже не говорю, как оно все накладно - все правила учета, складирования, операции в защитных костюмах, которые потом выбрасываются после одного раза. Периодически персонал посылают на проверки никеля в организме и т.д. Короче, если будет работать железо, то это явно выгоднее, чем нынешний процесс с никелем. И вообще, как бы лезть в мотивы клиента сильно оффтоп.

[avor]

Это все только говорит о том, что эти занятие не для маленьких гаражных компаний. И с точки зрения социума это наверное правильно. Все говорит за то, что с железом эта гаражная печка работать не будет. И на этом это направление данного старт апа закроется. Ну, и правильно, ноша должна быть по несуну.

[MONSTA]

Кобальт не хотите? Свойства - почти как у никеля, не дает контактного дерматита (думаю, что его соединения точно не канцерогенны, за исключением чего-то вроде кобальтоцена), используется для медицинских инструментов вместо никеля (для приготовления нержавейки) во избежание аллергии у пациентов.

[Phobos]

Я не выбираю. Заказчик в данный момент хочет железо и через карбоксилат.

[2rin]

Никакой инфраструктуры по электрохимическим процессам у заказчика нет (средненький старт ап), квалифицированных электрохимиков нет ни у нас, ни у него. Поэтому они и работали с нанесением покрытий через карбоксилаты. Печь под аргоном у них есть .
Поэтому на первой стадии охота бы остаться в этом процессе.

Ну так без электрохимии - в последнем источнике, там стандартно: соль железа+гипофосфит+буфер+пав. Если очень хочется что-нибудь спекать, то можно попробовать восстановительную атмосферу (но лучше без СО, чтобы карбонил не мешался).

[ Post made via iPad ]

[Phobos]

А с железом так пойдет?

[2rin]

А про него только и речь

[ Post made via iPad ]

[Phobos]

Интересная реакция, не встречал раньше, как ни странно. А зачем там ПАВ? Частицы железа получаются в виде суспензии и потом приклеиваются к поверхности или же реакция восстановления идет на поверхности металла изначально?

[2rin]

Это стандартный метод, в бытность мою студентом первого курса мы с помощью гипофосфита на лабораторных по неорганике никелировали монетки. Если детали интересны, можете книжечку скачать, она в сети выложена, и почитать.

[Phobos]

А вот вроде пишут, что в данной реакции железо и никель это совсем не одно и то же. Подобное никелирование довольно распространенно, осаждение же железа с гипофосфитом проблематично, есть некая единственная формуляция с борогидридом как восстановителем. В принципе, осаждать железо на никель в качестве покрытия, видимо, мало кому надо, в отличие от наоборот

[MONSTA]

Гальваническое осаждение железа широко упоминается в старых советских книжках по гальванике с непременным заявлением, что оно позволяет восстановить изношенные детали (нарастить сбитое железо) где-нибудь на машинно-тракторной станции или вроде того. Даже в чехословацких книжках, выпущенных в период социализма, гальванического осаждения железа нет: там было куда лучше с запчастями. Химическое осаждение железа - процесс куда более муторный, чем его гальваническое осаждение, и даже химическое осаждение никеля. Разница в потенциалах, в кинетике и в окисляемости металлов приводит к очень большим сложностям.