Сульфит плюс йодид - комплекс с переносом заряда?

[RedChemist]

Добрый вечер всем! Вспомнил, как на I курсе химфака немало озадачился сам и озадачил преподов следующей штукой. Смешал растворы Na₂SO₃ и KI и слегка подкислил сильно разбавленной серной кислотой. Появилось яркое желто-оранжевое окрашивание.

Однако это не был свободный йод - крахмал не красился в синий цвет, с тиосульфатом не обесцвечивался. Если добавить точно отмеренное количество щелочи до достижения нейтрального pH, окраска тут же исчезает (а йод бы только в сильнощелочной среде исчез бы за счет диспропорционирования) - и тут же появляется вновь, если раствор чуть подкислить.

Кислота для подкисления может быть любой - даже уксусной.

Препод сказал, что это типа некий "комплекс с переносом заряда" образовался. Типа при подкислении образуется сернистая кислота и двуокись серы, последняя зацепляется с йодид-ионами и от деформации электронных оболочек у йодида возникает окраска. Но ни в каких книгах не нашел упоминания о такой реакции. Даже в библии по неорганике от Г.Реми никаких сведений.

Что это такое было на самом деле?

[Vittorio]

Upon dissolution of potassium iodide in liquid SO2, the
color of the solution becomes brownish-orange to
brownish-red[2, 4], depending on the concentration of KI.
This color is due to the formation of KI(SO2)2 and KI(SO2)4
clathrates[2]. These clathrates are relatively stable in water
solutions as well (where the color is yellow). However, when
these aqueous solutions are sealed in glass ampoules[5] and
are left for several months, the yellow color disappears. A
colorless liquid is obtained instead, and some pale yellow
powder-like solid could be identified at the bottom of the
ampoule.

http://article.sapub.org/pdf/10.5923.j. ... 101.01.pdf

[ИСН]

На комплексах с переносом заряда кормятся обширные популяции физических органических химиков. А в чистой неорганике это редкость, потому никто и не слышал.
Upd. Разве что считать таковым комплекс йода с йодидом.

[Alex K]

На комплексах с переносом заряда кормятся обширные популяции физических органических химиков. А в чистой неорганике это редкость, потому никто и не слышал.
Upd. Разве что считать таковым комплекс йода с йодидом.

Да ладно... Мне что-то всегда казалось что очень интенсивная окраска - индикатор системы с переносом заряда. И в неорганике тож.

[chaus]

Мне что-то всегда казалось что очень интенсивная окраска - индикатор системы с переносом заряда.

Вовсе не обязательно. Интенсивная окраска может быть обусловлена переходами между уровнями расщеплённых d, f-оболочек, например. А многие КПЗ визуально неокрашены из-за того, что полосы переноса заряда лежат в УФ-области (я бы даже сказал, что это и есть их самое обычное место). Хотя есть и примеры ярко окрашенных КПЗ, классический пример -- перманганат-анион или халькогениды, галогениды металлов 6 периода. Отличить полосы переноса заряда от полос d-d и f-f переходов легко по спектру -- и ширина, и профиль у них совсем другие.

Кстати, не так давно синтезировал одну супрамолекулярную структуру с никелем, так полоса переноса заряда неожиданно (для никеля) въехала в видимую часть спектра...

[C10H16]

Upon dissolution of potassium iodide in liquid SO2, the
color of the solution becomes brownish-orange [...] due to the formation of KI(SO2)2 and KI(SO2)4
clathrates[2]. These clathrates are relatively stable in water
solutions as well (where the color is yellow).

http://article.sapub.org/pdf/10.5923.j. ... 101.01.pdf

В таком ракурсе любопытно взглянуть на работу

DOI:

http://dx.doi.org/10.1021/ic00333a023

где рассматривается механизм реакции йода с сульфит-ионом. На начальных стадиях реакции происходит образование интермедиата ISO₃^-, например по реакции: I₂ + SO₃^2- = ISO₃^- + I^-
соответственно можно предположить что может иметь место реакция:
I^- + SO₂ = ISO₂^-
на счёт окраски вопрос очень щекотливый, так что пока ничего говорить не буду.

[ Post made via Android ]

[Droog_Andrey]

У серы и иода близки как электроотрицательность, так и склонность к катенации. Поэтому образование анионов вроде I(SO₂)₂¯ или ISO₃¯, изоэлектронных соответственно тритиониту S(SO₂)₂²¯ и тиосульфату SSO₃²¯, вполне вероятно.

происходит образование интермедиата ISO₃^-, например по реакции: I₂ + SO₃^2- = ISO₃^- + I^-

Скорее даже
I₂ + OH¯ = HOI + I¯
HOI + SO₃²¯ = ISO₃¯ + OH¯

[C10H16]

Видимо так и есть.

Скорее даже
I₂ + OH¯ = HOI + I¯
HOI + SO₃²¯ = ISO₃¯ + OH¯

А вот эти реакции там не пойдут, т.к. среда кислая.

[ Post made via Android ]

[Droog_Andrey]

Если там кислая среда, то там не будет значительных концентраций SO₃²¯. Будут плавать две таутомерные формы HSO₃¯ в равновесии с S₂O₅²¯.

[C10H16]

Именно так, НО у меня есть подозрения что в данном конкретном случае достаточно кислая среда приводит к равновесию типа:
2H⁺ + SO₃^2- = H₂O⋅SO₂,
а далее гидрат сернистого газа реагирует с йодидом. Только к сожалению не хватает времени для аргументации своих подозрений.

[Droog_Andrey]

Но у нас же иод, а не иодид. В кислой среде он иодом и останется. А для образования ISO₃¯ нужна та или иная форма I⁺, вытесняющая протон из гидросульфита. Вот я и предложил HOI.

[C10H16]

Нет, в исходном вопросе именно йодид. Реакцию йода с сульфитом я привёл по аналогии.

[ Post made via Android ]

[Droog_Andrey]

Ну так я про иод и говорил.

[C10H16]

Кхе! Коллега, а как Вы относитесь к отдельному обсуждению взаимодействия молекулярного йода с серусодержащими анионами кислородных кислот (проще говоря сульфитом и тиосульфатом)? Я нашёл в Вашем лице интереснейшего собеседника на эту тему! Раньше я для целей своей диссертации рассматривал механизмы указанных реакций, но пришёл к выводу о их недостаточной изученности. К сожалению самостоятельно изучить их экспериментально пока нет возможности. Да и после защиты интерес на несколько лет пропал, однако хочется увидеть другие интересные точки зрения. Вообщем я создаю параллельную тему, куда Вас, милостевый государь и приглашаю.

[ Post made via Android ]