Расчет дипольных моментов. Точность расчетов.

[l0rd]

Здравствуйте!

Может я упускаю что-то дико очевидное, но сам ну никак не могу
понять что, и поэтому прошу помощи.

В общем, сравнивания результаты расчетов gaussian и firefly (td-dft/b3lyp/6-31g(d,p))
увидел что дипольные моменты в возбужденном состоянии вообще не совпадают.


Вот такой инпут для гауссиана (взял воду в качестве примера, чтобы было быстрее считать)

Код: Выделить всё

%mem=1GB
%NProcShared=1 
#p TD B3LYP/6-31G(d,p) density=current

test

0 1
O        0.000000000     -0.119011963      0.000000000
H       -0.768524119      0.476047853      0.000000000
H        0.768524119      0.529177249      0.000000000

И как указано тут http://iopenshell.usc.edu/forum/topic.php?id=2755
ищу строку Population analysis using the CI density.
и вот что нахожу:

Код: Выделить всё

 Dipole moment (field-independent basis, Debye):
    X=              0.4938    Y=              0.4872    Z=              0.0000  Tot=              0.6937

Firefly же

Код: Выделить всё

 $CONTRL SCFTYP=RHF DFTTYP=B3LYP RUNTYP=ENERGY CITYP=TDDFT 
 ICHARG=0 $END  
 $BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $END                                
 $SYSTEM MWORDS=160 TIMLIM=900000 $END   
 $DATA
 H2O
C1
OXYGEN      8.0      0.000000000        -0.119011963         0.000000000
HYDROGEN    1.0     -0.768524119         0.476047853         0.000000000
HYDROGEN    1.0      0.768524119         0.529177249         0.000000000
 $END

Дает

Код: Выделить всё

    ---------------------
          ELECTROSTATIC MOMENTS
          ---------------------

 POINT   1           X           Y           Z (BOHR)    CHARGE
                 0.000000   -0.093434    0.000000        0.00 (A.U.)
         DX          DY          DZ         /D/  (DEBYE)
    -0.630280   -1.454215    0.000000    1.584927
 ...... END OF PROPERTY EVALUATION ......

Помогите разобраться. Заранее спасибо за любые ответы.

[l0rd]

Посчитал в Gamess с тем же самым инпутом, что и Firefly (немного подредактирова только ключевые слова)

Код: Выделить всё

  DX          DY          DZ         /D/  (DEBYE)
    -0.491747   -0.486329   -0.000000    0.691615 

Ну здесь знаком отличается, но это мне не столь важно. Но почему Firefly дает другой дипольный момент?
Я понимаю, что могу сейчас спросить ерунду, но может это связано с тем, что Firefly считает unrelaxed density
transition dipole moments? А как тогда посчитать в возбужденном состоянии relaxed density dipole момент?

При этом все три программы дают практически одинаковые дипольные моменты основного состояния, энергии и моменты переходов μ_01, μ_02 и т.д.

[l0rd]

Продолжу беседу с самим собой. Может и понадобится потом таким же новичкам, как
и я (для профессионалов ответ очевиден)
Вопрос заданный мной мне самому же себе в предыдущем посте оказался не глупым, и на самом деле
разница в дипольных моментах возбужденного состояния возникала из-за того, что
Firefly (и Gaussian и Gamess) считают дипольные моменты μ_0j для unrelaxed electron density,
и Firefly дает в том числе и μ_ij - то есть дипольные моменты переходов и возбужденных состояний для
unrelaxed density. Gamess же и Gaussian дают дипольный момент первого возбужденного состояния μ₁₁
для relaxed electron density. просто на это в этих пакетах внимание явно не акцентировано, так
как это сделано в firefly

Вот тут более подробно о сравнении relaxed/unrelaxed density excited state properties
http://classic.chem.msu.su/cgi-bin/ceil ... 405+00.htm

[Гесс]

Продолжу беседу с самим собой. Может и понадобится потом таким же новичкам, как и я

Это очень хорошая идея.

(для профессионалов ответ очевиден)

Не факт. Было бы кому то очевидно он бы наверное написал. Я таким не занимаюсь и представления не имею.

[VTur]

Не очень понятно, за каким хреном нужен дипольный момент в unrelaxed electron density?

[ Post made via Android ]

[l0rd]

Не очень понятно, за каким хреном нужен дипольный момент в unrelaxed electron density?

[ Post made via Android ]

За следующим:
для расчетов сечения двухфотонного поглощения требуются дипольные моменты переходов и дипольные моменты возбужденных состояний.
Насколько мне известно (если у кого-то есть другие сведения, прошу поделиться) из доступных пакетов, способностями считать сечение обладает
Gamess - правда как он это делает, и в каких таких au, я не знаю;
Dalton и Dirac - через quadratic responce;

Дипольные моменты перехода может считать Firefly в рамках unrelaxed electron density и в Dalton и Dirac.

[VTur]

Для недиагональных элементов матрицы оператора дипольного момента требуются волновые функции двух состояний, обе должны относится к relaxed electron density . Иначе расчет бессмыленный.

[ Post made via Android ]

[l0rd]

Для недиагональных элементов матрицы оператора дипольного момента требуются волновые функции двух состояний, обе должны относится к relaxed electron density . Иначе расчет бессмыленный.

[ Post made via Android ]

Тогда получается, что расчет TDDFT в Firefly, который дает дипольные моменты переходов

Код: Выделить всё

Unrelaxed dipole moments and transition dipoles
               States                  <i|mu|j>     (e*bohr)
               i    j         x            y            z

и потом дает силы осцилляторов - неправильный?

[Гесс]

Тогда получается, что расчет TDDFT в Firefly, который дает дипольные моменты переходов

Код: Выделить всё

Unrelaxed dipole moments and transition dipoles
               States                  <i|mu|j>     (e*bohr)
               i    j         x            y            z

и потом дает силы осцилляторов - неправильный?

Я бы спросил об этом Грановского viewtopic.php?f=71&t=25348, форум http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html и если это вас не затруднит - выложил ответ здесь.

[VTur]

Все эти вертикальные переходы, как бы это помягче сказать. ...
Если погрешность выражается в эВ, то тогда можно и так

[ Post made via Android ]

[l0rd]

Все эти вертикальные переходы, как бы это помягче сказать. ...
Если погрешность выражается в эВ, то тогда можно и так
[ Post made via Android ]

Так этот расчет бессмысленный или неточный?

[VTur]

Ну, если Вам нужна точность на уровне эВ, то наличие больших градиентов в системе для Вас ничего не значат.

Я в таких случаях советую написать цифру, пользуясь своим опытом и интуицией. Погрешность будет того же уровня, а мороки меньше

[ Post made via Android ]

[Гесс]

Ну, если Вам нужна точность на уровне эВ, то наличие больших градиентов в системе для Вас ничего не значат.

Я в таких случаях советую написать цифру, пользуясь своим опытом и интуицией. Погрешность будет того же уровня, а мороки меньше

Это как бы весьма несистематично. К тому же вы должны давать в статье (в сапплементари) информацию достаточную для воспроизведения ваших результатов. И если ктото воспроизведет ваши результаты и интуитивная цифра заявленная расчетной невоспроизведется то как то некрасиво получается.

[VTur]

Как раз, если указать нужный доверительный интервал, то граждане одной квалификации будут воспроизводить примерно одну и ту же цифру. А у кого квалификация лучше, тот будет давать большую точность!
А сапплементари нужно писать, что на основании известных ранее значений таких-то, прогнозируемая цифра такая-то.

[Гесс]

А сапплементари нужно писать, что на основании известных ранее значений таких-то, прогнозируемая цифра такая-то.

Это в методах!
А если вы предлагаете писать, что оно считалось, а на самом деле брать цифру с головы то это по сути подлог.

[VTur]

Как же подлог? Считалось в голове эмпирическим методом!

[ Post made via Android ]

[VTur]

И не надо писать "мы посчитали", надо писать "мы прогнозируем".

При использовании вертикальных переходов это почти одно и тоже, за исключением ненужной промежуточной стадии пропускаия цифири через компьютер

[ Post made via Android ]

[alien308]

Если вам надо для расчёта сечений двухфотонных переходов суммировать по всем существенным промежуточным состояниям, то возможно ничего страшного нет. Может быть возбуждённые состояния квазивырожденные и вы получаете в расчёте по причине небольшого отличия в алгоритмах разные возбуждённые состояния, но они при этом те и другие образуют правильный базис для существенных промежуточных состояний и в результате расчёты сечения двух фотонных переходов получатся близкими. Это только моё мнение.