ROHF металлокомплексов

[Thisiscaster]

Здраствуйте, тоже считаю органические металлокомплексы, для Ме - Co при расчете energy dft RoHF очень сильно расходится энергия в итерациях, доходит до того что проходит максимум (около 3000) и энергия так и не просчитывается, при расчете UHF со сходимостью порядок, зато в результирующей ППЭ (одномерной) энергия скачет, не давая построить яму. С др. Ме с закрытой внешней оболочкой ставил RHF и таких проблем не возникало, не подскажите в чем проблема?

[Гесс]

Возможно есть люди которым уже все понятно, но я бы почитал дополнительную информацию.
Вы считаете хартрифоком? В какой программе?
О какой ППЭ вы говорите? Вы делаете сканирование?
А вообще имхо похоже на мультирефренс.
Металл хоть скажите, и заряд на нем.

[Thisiscaster]

Firefly, поверх потенц энергий (фун-я зависимости энергии комплекса от растягивания координаты реакции между Ме и участком органич. молекулы), металл - кобальт нейтральный (Co 0). RHF считал для цинка нейтрального. Счет Dft (функционалом плотности). Базис 6-31G**.

[alien308]

Здраствуйте, тоже считаю органические металлокомплексы, для Ме - Co при расчете energy dft RoHF очень сильно расходится энергия в итерациях, доходит до того что проходит максимум (около 3000) и энергия так и не просчитывается, при расчете UHF со сходимостью порядок, зато в результирующей ППЭ (одномерной) энергия скачет, не давая построить яму. С др. Ме с закрытой внешней оболочкой ставил RHF и таких проблем не возникало, не подскажите в чем проблема?

Я конечно телепат сильный, но и ошибки бывают. Судя по симптомам волновая функция вашей системы, по крайней мере для некоторых областей ППЭ, существенно многодетерминантная. Причем по мере сканирования по ППЭ главный детерминат волновой функции перестаёт быть таковым, некий неглавный становится главным. И тут как раз скачок энергии. В идеале должен происходить не скачок, а излом на ППЭ. Но так как расчётная программа не идеальна то положение переключения детерминантов несколько сдвинуто относительного реального и получается скачок. Кардинальное лечение: чтобы вас много и долго любили многоконфигурационные методы (CASSCF прежде всего). Идеология и практика этого дела, как выше сказано товарищами, изложена в постах великой и прекрасной sanya1024 и её ЖЖ.

В некоторых случаях могут помочь менее кардинальные меры. В первую очередь в методах Харти-Фока, и прочих SCF, необходимо обеспечить сходимость, желательно к правильному решению. Для этого расчётной програме надо подкручивать параметры сходимости. Опишу по своему опыту с orca. Вырубить все ускорялки сходимости. В orca имеется вредоносное удобство включеное по умолчанию: на каждом шаге фокиан не перисчитывается, а берётся исходя из предыдущих иттераций некий приближённый, а точный пересчитывается раз в сколько-то иттераций. В проблемных случаях это может увести куда Макар телят не гонял. Вырубить. Покрутить коэффициент демпфирования при Харти-Фоковских иттерациях, чтоб демпфировал посильней. Эти действия позволит достигнуть сходимости там где её не было и там где вы думали что она была, а на самом деле не было. Естественно иттераций потребуется больше.

Ещё в орке есть замечательная возможность -- можно провести однодетерминантный SCF расчёт при ненулевой температуре. Чем добится сходимости в несходимом случае. Какое отношение имеет полученая энергия и ППЭ к реальной вопрос интересный и ответа на него не знаю. Если при относительно низкой температуре вы получите сходимость и устранение скачков то можно ожидать результата близокого к правильному. Зато вы можете использовать полученные орбитали в качестве стартовых для расчёта с меньшей температурой или обычного расчёта. Это в конечном итоге может к сходимости в весьма тяжёлых случаях, может быть даже правильной.

при расчете UHF со сходимостью порядок, зато в результирующей ППЭ (одномерной) энергия скачет, не давая построить яму.

Попробуйте при расчёте ППЭ в качестве стартовых орбиталей брать орбитали из предыдущей точки.

[Darvin56]

Кардинальное лечение: чтобы вас много и долго любили многоконфигурационные методы (CASSCF прежде всего).

Здравствуйте. А правильно я понимаю, что в данном методе можно использовать только 14 орбиталей для программы FireFly?

[VTur]

Ещё в орке есть замечательная возможность -- можно провести однодетерминантный SCF расчёт при ненулевой температуре. Чем добится сходимости в несходимом случае. Какое отношение имеет полученая энергия и ППЭ к реальной вопрос интересный и ответа на него не знаю. Если при относительно низкой температуре вы получите сходимость и устранение скачков то можно ожидать результата близокого к правильному. Зато вы можете использовать полученные орбитали в качестве стартовых для расчёта с меньшей температурой или обычного расчёта. Это в конечном итоге может к сходимости в весьма тяжёлых случаях, может быть даже правильной.

У меня вопрос для общего развития. Как такое может быть? В квантовой механике нет понятия температуры.

[VTur]

Thisiscaster, я так понимаю, что Вы идете не от одной потенциальной ямы к другой через TS, а простоя растягиваете связь? Тогда только неограниченный метод.
Я не знаю Вашу задачу, но думаю, DFT не поможет, только многоконфигурационные методы. Какой параметр нужно получить?

[Thisiscaster]

Нужно посчитать De (энергии диссоциации комплексов).

[Гесс]

Кардинальное лечение: чтобы вас много и долго любили многоконфигурационные методы (CASSCF прежде всего).

Здравствуйте. А правильно я понимаю, что в данном методе можно использовать только 14 орбиталей для программы FireFly?

Я не считал металлы да файерфлаем, но насколько я понимаю - нет, можно брать и другое количество орбиталей. Верхний предел sanya1024 называла в районе емнип 18-20 орбиталей.

Отдельное спасибо alien308 я думаю его рассказ поможет и другим.

чтобы вас много и долго любили многоконфигурационные методы

Я не знаю Вашу задачу, но думаю, DFT не поможет, только многоконфигурационные методы.

+1
Ну а раз ТС уже в Файерфлае то ему это бог велел.

[alien308]

Ещё в орке есть замечательная возможность -- можно провести однодетерминантный SCF расчёт при ненулевой температуре. Чем добится сходимости в несходимом случае. Какое отношение имеет полученая энергия и ППЭ к реальной вопрос интересный и ответа на него не знаю. Если при относительно низкой температуре вы получите сходимость и устранение скачков то можно ожидать результата близокого к правильному. Зато вы можете использовать полученные орбитали в качестве стартовых для расчёта с меньшей температурой или обычного расчёта. Это в конечном итоге может к сходимости в весьма тяжёлых случаях, может быть даже правильной.

У меня вопрос для общего развития. Как такое может быть? В квантовой механике нет понятия температуры.

Это уже не квантовая механика, а некое приближение в квантовой статистической механике, SCF для ансамбля Гибса. Тем не менее можно получить орбитали для дальнейших расчётов, CC или CASSCF, если честное SCF не сходития. Насколько это обоснованно и соответствует религии вычислителя требует отдельного рассмотрения.

[VTur]

Нужно посчитать De (энергии диссоциации комплексов).

А зачем растягивать связь? Вам нужны энергии уровней в яме?

Если нет, то нельзя ли просто взять разность энергий комплекса и его частей. Так как De, а не Do, то цифра будет не очень.
Но тогда вопрос в каких единицах? Хартрях, эВ, ккал/моль, кДж/моль, см-1?

[Thisiscaster]

Нужно визуальное представление (ППЭ одномерная), поэтому и тяну связь.

[VTur]

Нужно визуальное представление (ППЭ одномерная), поэтому и тяну связь.

Обычно это делается в двух случаях
1. Для красоты, например, в методичках для студентов
2. Для расчета энергетических уровней в базисе полиномов Чебышёва-Эрмита

[Fanfate]

Кардинальное лечение: чтобы вас много и долго любили многоконфигурационные методы (CASSCF прежде всего).

Здравствуйте. А правильно я понимаю, что в данном методе можно использовать только 14 орбиталей для программы FireFly?

Можно больше, но с каждой новой орбиталью сложность расчета будет увеличиваться многократно. Для данного метода больше не значит лучше, вам нужно определиться сколько орбиталей нужно для вашей задачи. Если допустим вам нужна только внешняя оболочка кобальта, то можно обойтись 5 орбиталями (добавив только 3d для Co2+), если интересны 3d-4d переходы нужно добавить ещё 5. Если кроме d-d переходов интересны ещё внутрилигандные + эффекты MLCT, то ещё ВЗМО-НВМО лигандов нужно добавить.

[Thisiscaster]

Еще небольшой вопрос, касающийся построения ППЭ. Вычитал, что можно просчитывать энергии системы через шаг координаты реакции с помощью карты $SURF (RUNTYP=SURFACE), однако находил примеры такого счета для координат в представлении z-matrix. Возможно ли осуществить такой расчет в декартовых координатах, если да скиньте пример инпута пускай даже на молекуле воды.