Определение окисленной целлюлозы

[kika]

Здравствуйте, коллеги!
Провожу окисление целлюлозы, где группы -СН2-ОН окисляются до кислоты.
Хотелось бы спросить, можно ли как-то эти группы титровать, если
возникающий продукт не особо в воде растворим?
Дело в том, что пока неизвестно, насколько успешным было окисление.
Заранее огромное спасибо!

[Polychemist]

Да без проблем, см. определение обменной ёмкости катионитов - продукт в Н-форме залили щелочью на сутки (час, если хорошо набухающий), слили, аликвоту оттитровали солянкой, хоть по фенолфталеиину. В Вашем случае лучше титровать на рН-метре, т.к. могут быть растворимые фракции, хотя ф-н должен отличить щелочь от ~COONa. В качестве blank анализируйте неокисленную целлюлозу.

[kika]

Спасибо огромное!
Посмотрела "определение обменной ёмкости катионитов".
Действительно, и просто, и посчитать что-то можно.
Узнала еще, что можно через кондуктометр, но там,
как считать, насколько успешно прошло окисление -
непонятно.
Лучше все же через титрацию.
Спасибо, еще раз!

[Polychemist]

Ну на кондуктометре тоже титровать можно, перегибы могут быть даже лучше, чем на рН-метре. И беря методику для катионитов имейте в виду моё предупреждение, что у Вас могут быть и растворимые фракции, т.е. с титрованием остатка возможны нюансы.

[kika]

Спасибо большое!
Сегодня наткнулась на интересную статью
Е. Д. Каверзнева и др. "Химические превращения макромолекулы целлюлозы
под влиянием окислителей (ИАН, 1952, № 4, стр. 751-761).
Там приводятся методики определения общего содержания СООН-групп
и уроновых СООН-групп.
Если я пойду по предложенной Вами методике "Определение обменной
ёмкости катионитов", то результатом будет общее содержание СООН-групп?

[Polychemist]

Полагаю, общее.

[kika]

Спасибо!

[Joni-Fantazi]

У нас для этих целей в основном используют методику с ацетатом кальция. (можно почитать у Карливана "Методы исследования целлюлозы"). Перед определением целлюлозу необходимо декатионировать.

[kika]

У нас для этих целей в основном используют методику с ацетатом кальция. (можно почитать у Карливана "Методы исследования целлюлозы"). Перед определением целлюлозу необходимо декатионировать.

Спасибо!
А чем принципиально отличается результат, полученный по методике с ацетатом кальция
от того варианта, что предложил коллега Polychemist?
Ацетат кальция, видимо, надо специально готовить.

[kika]

Уважаемые коллеги!
По ходу экспериментов по окислению целлюлозы у меня возник вопрос.
Помогите, пожалуйста, разобраться.
Во время окисления должно поддерживаться определенное рН.
Для этого раз за час прибавляют небольшое количество щелочи.
И вот после окисления надо определить группы -СООН.
Не будет ли часть из них в форме натриевой соли?
Как в таком случае быть? Может, сначала в слабом растворе солянки
промыть?

[ Post made via Android ]

[Polychemist]

Перед определением целлюлозу необходимо декатионировать.

[Joni-Fantazi]

У нас для этих целей в основном используют методику с ацетатом кальция. (можно почитать у Карливана "Методы исследования целлюлозы"). Перед определением целлюлозу необходимо декатионировать.

Спасибо!
А чем принципиально отличается результат, полученный по методике с ацетатом кальция
от того варианта, что предложил коллега Polychemist?
Ацетат кальция, видимо, надо специально готовить.

Слабая кислота (уроновая - глюкуроновая в данном случае), сильное основание (NaOH). При таком варианте не факт, что все карбоксильные группы перейдут в натриевую соль -> заниженные результаты. Поэтому используют вытеснение более слабой кислоты и уже её оттитровывают. Вроде, так.
Декатионируют, кажется, 0,1Н солянкой в течении минимум часа, потом промывка водой.

[kika]

Спасибо!
Все теперь, конечно, понятно.
Прочитала в инете, что для декатионирования используют сильные кислоты.
А вот какой концентрации - не нашла. Видимо, разбавленные.
Значит, сначала надо поместить образец в разбавленную кислоту,
потом отфильтровать, промыть и залить щелочью определенной
концентрации и т.д.
Мне еще только неясно, число -СООН - это параметр целлюлозы,
по которому как-то считается ее качество?

[ Post made via Android ]

[kika]

Слабая кислота (уроновая - глюкуроновая в данном случае), сильное основание (NaOH). При таком варианте не факт, что все карбоксильные группы перейдут в натриевую соль -> заниженные результаты. Поэтому используют вытеснение более слабой кислоты и уже её оттитровывают. Вроде, так.
Декатионируют, кажется, 0,1Н солянкой в течении минимум часа, потом промывка водой.

Спасибо огромное!
Теперь становится все еще более понятным.
Обязательно попробую, а для сравнения и так, и так.
А ацетат кальция вот так просто готовится - смешением?

[ Post made via Android ]

[Joni-Fantazi]

Спасибо!
Мне еще только неясно, число -СООН - это параметр целлюлозы,
по которому как-то считается ее качество?

На счёт качества точно не скажу. Кажется, это больше относится к целлюлозам, полученным методами делигнификации и отбелки (древесные обычно), если много карбоксилов и карбонилов - быстрее желтеет продукт из неё получаемый, например бумага. По прочности врать не буду, но, вроде, особых ухудшений для монокарбоксилцеллюлозы (по 6 положению) быть не должно.

[kika]

Спасибо большое!
Значит, окислять всеми силами не всегда полезно.
Вот почему надо строго соблюдать определенное рН во время окисления.
А как Вы думаете, имеет ли и большое значение, как подготовлена целлюлоза
к окислению?
Например, можно просто оставить ее намоченной в воде набухать с одного
дня до другого, а можно какой-нибудь гомогенизатор использовать перед
окислением, а можно миксер или мясорубку. Как-то это может повлиять?

[ Post made via Android ]

[Joni-Fantazi]

А ацетат кальция вот так просто готовится - смешением?

Сейчас придумывать не буду. С методикой знаком, но сам по ней не определял. Используется просто водный раствор определённой концентрации. Точных цифр сейчас не скажу, как и ссылки на методику.

[kika]

А СаСО3 не прокатит с уксусной?
В той статье, где говорилось об ацетате кальция, подчеркивалось, что раствор
используется после того, как не остается следов СО2.
Са(ОН)2 не всегда бывает чистым...

[ Post made via Android ]

[Joni-Fantazi]

Спасибо большое!
Значит, окислять всеми силами не всегда полезно.
Вот почему надо строго соблюдать определенное рН во время окисления.

Зависит от целей. Для бумаги белизна - важная характеристика, для сорбента - нет. Соблюдение рН может требоваться как для обеспечения лучшей скорости процесса окисления, так и для снижения нежелательных сопутствующих реакций.

А как Вы думаете, имеет ли и большое значение, как подготовлена целлюлоза
к окислению?
Например, можно просто оставить ее намоченной в воде набухать с одного
дня до другого, а можно какой-нибудь гомогенизатор использовать перед
окислением, а можно миксер или мясорубку. Как-то это может повлиять?

Может и повлиять, а может и почти нет. Процесс гетерогенный... может просто температурного режима и среды процесса окисления хватить для нивелирования процесса предобработки. Опять же конечные требования важны. Если надо сохранить волокнистую структуру, то ряд вариантов сразу отпадёт по ряду причин (укорочение длины волокон в результате обработки или их наматывание на оборудование...), ультразвук может понизить степень полимеризации и т.п.

[Joni-Fantazi]

А СаСО3 не прокатит с уксусной?
В той статье, где говорилось об ацетате кальция, подчеркивалось, что раствор
используется после того, как не остается следов СО2.
Са(ОН)2 не всегда бывает чистым...

[ Post made via Android ]

При чём тут карбонат кальция и гидроксид не понял. Титруют, естественно, параллельно с холостым опытом.
Ну и ещё раз повторюсь - сам лично метод не использовал, но у нас в лаборатории пользуются почему-то именно им в отношении определения количества карбоксильных групп в целлюлозных материалах.