расчет комплексов европия.

[Elbereth]

Здравствуйте. Пытаюсь оптимизировать геометрию хелатных комплексов европия и лантана. Работаю в Firefly, DFT с функционалами b3lyp и b3lyp5 в различных базисах. Расчет не идет дальше первого шага оптимизации, молекулы просто разрывает на атомы и все. Градиент слишком велик. В чем может быть проблема? Может метод поменять или функционал? Если кто-нибудь с такими металлами работал, посоветуйте что-нибудь.
Спасибо.

[EvgeniX]

Советую ПРИРОДу - и полноэлектронные базисы для европия есть, и релятивисткие эффекты учитывает, и считает быстро.
PS: Комплексами европия в ПРИРОДе баловался, проблемы есть только со сходимостью волновой функции в низких степенях окисления европия.

[sanya1024]

А в FF какие используете базисы и псевдопотенциал для лантанида? Вообще говоря, лантанидная задачка -- пакость для DFT, в полноэлектронном виде или со small-core ECP -- особенная пакость из-за открытой f оболочки. Очень рекомендую Штуттгартские 4f-in-core (4f-остовные) псевдопотенциалы (http://www.theochem.uni-stuttgart.de/ps ... se.en.html). В них f-электроны загнаны в остов, соответственно, лантанид превращается в ион без неспаренных электронов вообще, и все DFT расчеты можно проводить как с обычными комплексами какого-нибудь алюминия. Есть несколько тонкостей, спрашивайте.
По ссылке -- кликабельная периодическая таблица. Выбирайте data format -- turbomole, он наиболее близок к формату GAMESS и FireFly. Если имеете дело с трехзарядным ионом, берите для европия ECP52MWB и какой-нибудь базис по вкусу (я бы взяла тот, что покомпактнее, ECP52MWB_GUESS). Для двухзарядного европия пойдет ECP53MWB. Цифры 52 и 53 означают, что в остов засунуты, соответственно, 52 или 53 электрона из 63 (для атома), валентными оставлены только 5s, 6s и 5p. Этими псевдопотенциалами все пользуются, если не нужно моделировать какие-то f-f или f-d переходы внутри иона лантанида.
Кстати, в аттаче -- наша статья, где мы изучаем перенос энергии с лиганда на лантанид в CASSCF/XMCQDPT как раз с помощью 4f-остовных псевдопотенциалов.

UPD Гесса от 26.09.2017: За 5 лет ссылка устарела, теперь это http://www.tc.uni-koeln.de/PP/clickpse.en.html

[VTur]

B3LYP не предназначен для работы с металлами. Он параметризован на первых трех строках табл. М. Возьмите миннесотовские функционалы Трухлара.

[sanya1024]

Во-первых, функционалы -- в отличие от полуэмпирики -- не параметризуют по отдельным соединениям и даже по элементам. Предполагается, что они достаточно универсальны.
Но в данном случае даже это несущественно. Лантаниды отличаются тем, что все интересное в них -- f электроны -- находятся вблизи ядра. А геометрию комплекса определяют валентные электроны и двух- или трехзарядный остов. Ну, и лиганды, конечно.
Поэтому в таких задачах можно безболезненно пользоваться даже полуэмпирикой, разработанной для легких элементов: http://www.sparkle.pro.br/. При этом лантанид заменяют на т.н. Sparkle -- точечный заряд с потенциалом, имитирующим конечный размер иона.
Я бы, правда, не советовала пользоваться полуэмпирикой, потому что в дальнейшем Вам так и придется остаться в этих полуэмпирических рамках, в частности, всю фотохимию и фотофизику придется считать в INDO. Лучше уж сразу начинать с высокоуровневых методов. DFT более-менее подходит для геометрии основного состояния, но (в TD варианте) никак не для изучения возбужденных состояний. Но если Вы хотите ограничиться только геометрией основного состояния, то функционал берите любой. Главное -- не забудьте про правильный псевдопотенциал.

[Elbereth]

Большое-большое спасибо))))) Подскажите пожалуйста, как все это грамотно забить во входной файл для FF, чтобы ошибок не выдавал, а то я с псевдопотенциалом и подобными вещами сталкиваюсь впервые...
Статью почитаем.

[sanya1024]

Пример в аттаче.

example_pbe0.zip

Можно сконструировать внешний базис в виде файла BASIS.LIB, но группу $ECP все равно придется задавать руками.
Из существенного: порядок атомов в группе $ECP должен совпадать с порядком в группе $DATA.

[alxyppv]

А не подскажет кто-нибудь, как бороться с мультиплетностями в Firefly при работе с такими потенциалами? Скажем, у меня есть молекула с 3 атомами Dy, для которого я хочу использовать остовный потенциал, убирающий 55 электронов. Если эти электроны убрать, то получается диамагнитное состояние, мультиплетность 1. Но! Firefly сначала анализирует полное число электронов, а только потом вычитает "остовные". Так вот, после проверки общего числа электронов задача вылетает, поскольку число электронов не соответствует мультиплености...

[Alex Granovsky]

Добрый день!
Можно сделать так - обзываете атомы Dy атомами Ho, а в псевдопотенциале пишете, что он убирает 56 электронов.

[elevoid]

По европию есть еще вопрос.

Конфигурация с Stuttgart ECP52MWB получается 5s2, 5p6, 6s2 и какой еще 1 электрон? При запуске расчета в FF иона Eu+3 с этим ECP получаю одну s и три p МО. Где остальные электроны? Базис пробовал SBKJC и Stuttgart RSC 1997 (https://bse.pnl.gov/bse/portal).

[Гесс]

По европию есть еще вопрос.

Конфигурация с Stuttgart ECP52MWB получается 5s2, 5p6, 6s2 и какой еще 1 электрон? При запуске расчета в FF иона Eu+3 с этим ECP получаю одну s и три p МО. Где остальные электроны? Базис пробовал SBKJC и Stuttgart RSC 1997 (https://bse.pnl.gov/bse/portal).

Я не специалист по псевдопотенциалам, но имхо там должен быть еще 4f⁷ - отсюда лезет нечетный элеткрон.
Если одна s и три p МО описывают 5ый уровень, то 2 элетрона теряются с 6s и 1 с 4f (2+1=ваш заряд +3). И тады конфигурация в стиле 5s², 5p⁶, 4f⁶
Ежели я не понял вопроса прошу ногами не бить.

[Fanfate]

При запуске расчета в FF иона Eu+3 с этим ECP получаю одну s и три p МО. Где остальные электроны?

У иона Eu+3 с ECP52MWB валентные электроны остаются только на 5s и 5p МО. 6s у иона нет, а остальные 4f и ниже заменены псевдопотенциалом и в расчетах вы их не увидите.

[elevoid]

По европию есть еще вопрос.

Конфигурация с Stuttgart ECP52MWB получается 5s2, 5p6, 6s2 и какой еще 1 электрон? При запуске расчета в FF иона Eu+3 с этим ECP получаю одну s и три p МО. Где остальные электроны? Базис пробовал SBKJC и Stuttgart RSC 1997 (https://bse.pnl.gov/bse/portal).

Я не специалист по псевдопотенциалам, но имхо там должен быть еще 4f⁷ - отсюда лезет нечетный элеткрон.
Если одна s и три p МО описывают 5ый уровень, то 2 элетрона теряются с 6s и 1 с 4f (2+1=ваш заряд +3). И тады конфигурация в стиле 5s², 5p⁶, 4f⁶
Ежели я не понял вопроса прошу ногами не бить.

Расчет c ECP53MWB выдает следующую запись:

Код: Выделить всё

THE ECP RUN REMOVES   53 CORE ELECTRONS, AND THE SAME NUMBER OF PROTONS.

Остаться должно 10 электронов, т.к. всего их 63, полная конфигурация 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f7 5s2 5p6 6s2. Расчет дает 7 МО (альфа). Очевидно наличие одной S и трех P МО. Остальные три МО, судя по EIGENVECTORS принадлежат D (XX YY ZZ XY XZ YZ), ведь о наличие F говорят столбцы с тремя буквами XXX, ...?

Во вложение выходной файл. Просто хотелось бы разобраться с этим окончательно.

[Fanfate]

Остаться должно 10 электронов, т.к. всего их 63, полная конфигурация 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f7 5s2 5p6 6s2. Расчет дает 7 МО (альфа). Очевидно наличие одной S и трех P МО. Остальные три МО, судя по EIGENVECTORS принадлежат D (XX YY ZZ XY XZ YZ), ведь о наличие F говорят столбцы с тремя буквами XXX, ...?

Данные функционалы предназначены для ионов - характерные степени окисления для европия это +3 и +2. Соответственно потенциалы для них ECP52 и ECP53.

Вы ведь даже в вашем файле прописали заряд +3 значит конфигурация уже не 4f7 5s2 5p6 6s2, а 4f6 5s2 5p6 6s0 и электронов уже будет 60. Значит для того чтобы оставить 5s и 5p оболочки и заморозить 4f и ниже нужно брать ECP52MWB, а не ECP53MWB.

Затем у вас все электроны становятся спаренными (остаток 5s2 5p6), а значит мультиплетность уже равна 1.

И ещё псевдопотенциалы предназначены для уменьшения набора базисных функций - что значительно упрощает расчет и даже в некоторых случаях улучшает точность расчета. И для каждого псевдопотенциала требуется использование своего базиса. http://www.tc.uni-koeln.de/PP/clickpse.en.html здесь вы можете найти и сами псевдопотенциалы и подходящие для них базисы - размер базиса зависит от задачи.

Кстати SBKJC тоже использует псевдопотенциал, но совершенно иной, и судя по https://bse.pnl.gov/bse/portal он вообще не предназначен для лантаноидов.

И пожалейте компьютер MWORDS=250 слишком много для одного атома =)

[elevoid]

Теперь понятней все стало, спасибо за информацию

Там, к сожалению, формат базиса не для Gamess.

[Fanfate]

Там, к сожалению, формат базиса не для Gamess.

Это легко исправить, выбираете формат turbomole (Он больше всего подходит) и вручную подгоняете под формат GAMESS'а.

Пример нам нужен ECP28MWB для европия

Было
ncore = 28 lmax = 5
h
0.000000 2 1.000000
s-h
607.659331 2 23.471384
p-h
264.385476 2 16.772479
d-h
115.381375 2 13.981343
f-h
-49.400794 2 23.962888
g-h
-26.748273 2 21.232458

Стало:
Eu-ECP GEN 28 5
1 ----- h-ul potential -----
0.0 2 1.000000
1 ----- s-ul potential -----
607.659331 2 23.471384
1 ----- p-ul potential -----
264.385476 2 16.772479
1 ----- d-ul potential -----
115.381375 2 13.981343
1 ----- f-ul potential -----
-49.400794 2 23.962888
1 ----- g-ul potential -----
-26.748273 2 21.232458

Также и с базисом

[M.Sh.]

GAMESS не поддерживает состояния с l=5 (т.е. h).

[Fanfate]

GAMESS не поддерживает состояния с l=5 (т.е. h).

Зато Firefly поддерживает. Но я этот потенциал взял в качестве примера. Потенциал ECP52MWB вроде этих функций не имеет. Но в любом случае эту проблему можно решить небольшими манипуляциями (спасибо Александре Яковлевне за разъяснения). Если хотите могу показать.

[M.Sh.]

Манипуляции такие?:

Eu-ECP GEN 28 5
1 ----- g-ul potential -----
-26.748273 2 21.232458
1 ----- s-ul potential -----
607.659331 2 23.471384
1 ----- p-ul potential -----
264.385476 2 16.772479
1 ----- d-ul potential -----
115.381375 2 13.981343
1 ----- f-ul potential -----
-49.400794 2 23.962888

[Fanfate]

Не совсем. Я вычитаю строчку, соответствующую h функции, из всех строчек ECP

То есть примерно так:
EU-ECP GEN 28 4
1 ----- G POTENTIAL -----
-26.74827 2 21.23246
2 ----- S-G POTENTIAL -----
607.65933 2 23.47138
26.74827 2 21.23246
2 ----- P-G POTENTIAL -----
264.38548 2 16.77248
26.74827 2 21.23246
2 ----- D-G POTENTIAL -----
115.38138 2 13.98134
26.74827 2 21.23246
2 ----- F-G POTENTIAL -----
-49.40079 2 23.96289
26.74827 2 21.23246