Density Cumulant Functional Theory

[kbob]

В пакете psi4 обнаружил новый метод расчета Density Cumulant Functional Theory.
http://sirius.chem.vt.edu/psi4manual/latest/dcft.html
Точность расчета энергии хорошая, но сходимость в некоторых случаях (TS, S-бирадикалы) очень плохая.
Если кто сталкивался подскажите какие наборы базисов лучше использовать (Aldrich или Correlation-consistent).

[Alex Granovsky]

То, что сходимость для нетривиальных структур плохая, связано с тем, что кумулянты двухчастичных матриц плотности для таких структур не являются малыми и нетривиальны.
Базисы же разумно использовать ДФТ-шные. Такого рода конструкции не должны, по идее, требовать больших угловых моментов. С другой стороны, параметры используемых
базисных функций должны подходить именно для описания плотностей.

[ssh2]

В пакете psi4 обнаружил новый метод расчета Density Cumulant Functional Theory.
http://sirius.chem.vt.edu/psi4manual/latest/dcft.html
Точность расчета энергии хорошая, но сходимость в некоторых случаях (TS, S-бирадикалы) очень плохая.
Если кто сталкивался подскажите какие наборы базисов лучше использовать (Aldrich или Correlation-consistent).

Здравствуйте,
Проблемы со сходимостью являются результатом численных нестабильностей, связанных с плохо обусловленной природой системы нелинейных уравнений приближенных методов DCFT. Особенно ярко это проявляется для DC-06 метода [J. Chem. Phys. 133, 174122 (2010)], запрограммированного в Psi4. Нестабильности осложняются необходимостью оптимизации орбитального базиса. Расчеты методом DC-06 систем с низкой симметрией, как правило, имеют проблемы со сходимостью именно из-за численных нестабильностей. Уравнения метода DC-12 [J. Chem. Phys. 138, 024107 (2013)] намного лучше обусловлены. В случае синглетных бирадикалов, как было замечено Alex Granovsky, кумулянты двухчастичной матрицы плотности велики, что также приводит к численным нестабильностям. Использование DCFT методов для таких проблем в данный момент не рекомендуется. Мы работаем над улучшенными вариациями теории, которые более стабильны к сильным эффектам электронной корреляции. Что касается базисов, то рекомендуется использовать наборы с высоким угловым моментом. Некоторые тестовые расчеты были опубликованы в J. Chem. Phys. 137, 054105 (2012), мы проводим более обширное тестирование методов. Если у Вас будут вопросы по использованию нашей DCFT программы, буду рад на них ответить здесь или по e-mail.

[Alex Granovsky]

Здравствуйте!

Посмотрел Ваши статьи. Беру свои слова про базис обратно, поскольку с двухчастичной матрицей плотности Вы обращаетесь совсем не так, как я подумал, исходя из названия метода и его описания на сайте psi4. После некоторых размышлений, возникло впечатление, хотя возможно и ложное, что метод в его нынешнем виде очень похож приближение к многочисленным приближениям (прошу прощения за тавтологию) к полностью вариационным по амплитудам CCSD. Не проводили ли Вы и Ваши коллеги каких-то сравнений на эту тему?

[ssh2]

Здравствуйте!

Посмотрел Ваши статьи. Беру свои слова про базис обратно, поскольку с двухчастичной матрицей плотности Вы обращаетесь совсем не так, как я подумал, исходя из названия метода и его описания на сайте psi4. После некоторых размышлений, возникло впечатление, хотя возможно и ложное, что метод в его нынешнем виде очень похож приближение к многочисленным приближениям (прошу прощения за тавтологию) к полностью вариационным по амплитудам CCSD. Не проводили ли Вы и Ваши коллеги каких-то сравнений на эту тему?

Вы абсолютно правы в том, что аналогии между приближенными методами, описанными в вышеуказанных статьях, и VCCSD провести можно. По сути уравнения DC-06 и DC-12 методов можно рассматривать как уравнения метода CEPA0, в которые добавлены нелинейные члены в одноэлектронной части. CEPA0 (а также множество других методов типа линеаризованного CCD, которые, по сути, представляют собой одно и то же) является краеугольным камнем многих теорий (в том числе и VCC) в пределе теории возмущений третьего порядка. Расчеты, позволяющие сравнить наши методы c VCCSD (или его приближениями), мы пока не проводили, но это было бы интересно сделать. Особенно интересно было бы оценить роль нелинейных одноэлектронных членов. Наши предварительные расчеты показывают, что эти члены довольно важны. При этом они довольно компактны и могут быть вычислены с высокой эффективностью в рамках теории DCFT.

[kbob]

ssh2, вы правы. Метод DC-12 имеет гораздо лучшую сходимость для бирадикалов (неспаренные электроны находятся на разных атомах), и получающиеся энергии находтся между CCSD и CCSD(T), ближе к CCSD(T), однако отсутствие аналитического градиента (в реализации PSI4) делает этот метод не слишком полезным.

[ssh2]

ssh2, вы правы. Метод DC-12 имеет гораздо лучшую сходимость для бирадикалов (неспаренные электроны находятся на разных атомах), и получающиеся энергии находтся между CCSD и CCSD(T), ближе к CCSD(T), однако отсутствие аналитического градиента (в реализации PSI4) делает этот метод не слишком полезным.

Да, для DC-12 аналитический градиент и вправду не запрограммирован, что связано с некоторыми техническими трудностями. Мы разработали усовершенствованную вариацию DC-12 метода, дающую результаты более высокого качества, согласно предварительным тестам. Программное воплощение метода вместе с аналитическими градиентами будет в публичном доступе уже осенью этого года. Мы также готовим публикацию по этой работе.

[kbob]

ssh2, а вы случайно не разработчик PSI4?

[ssh2]

ssh2, а вы случайно не разработчик PSI4?

Да, в данный момент я являюсь основным разработчиком DCFT кода в Psi4, а также работаю в сотрудничестве с коллегами над усовершенствованием других модулей этой программы.

[kbob]

Можно поздравить со статьей
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ct5002895

[Гесс]

Можно поздравить со статьей
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ct5002895

Поздравляю
А в чем считалось? В PSI4 ODC согласно мануалу незаимплеменчено?

[kbob]

Можно поздравить со статьей
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ct5002895

Поздравляю
А в чем считалось? В PSI4 ODC согласно мануалу незаимплеменчено?

не меня поздравить, а соавтора Александра Соколова aka ssh2!

[ssh2]

Можно поздравить со статьей
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ct5002895

Спасибо!!!

[ssh2]

Можно поздравить со статьей
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ct5002895

Поздравляю
А в чем считалось? В PSI4 ODC согласно мануалу незаимплеменчено?

ODC методы запрограммированы в Psi4. Как мне помнится (прошел уже почти год), в 5-й бете его еще нет. Девелоперская публичная версия доступна здесь:
https://github.com/psi4/psi4public
Это не самая последняя версия программы, но основные функции в ней доступны (аналитические градиенты, например). Там же есть новый мануал (если откомпилировать).
Если интересно, то мы только что опубликовали еще одну статью по этой теме (J. Chem. Phys. 2014, 141, 074111). Правда, этот метод пока публично не доступен и нуждается в доработке. Мы также готовим намного более эффективное программное воплощение ODC-12, которое сократит время расчетов в несколько раз.