Симметрия и вырождение

[Shorku]

Недавно я искал пересечение двух состояний у небольшого цикла симметрии С2. Нашел, CASSCF расчет с учетом этой самой симметрии C2 дает первое симметричное состояние и первое антисимметричное состояния с одинаковыми (с точностью до критериев поиска пересечения) энергиями. Ради интереса для той же симметричной геометрии сделал CASSCF расчет, но симметрию уже задал С1- вырождение внезапно пропало, уровни разъехались на 2000см-1. Собственно, что я делаю не так и какому из результатов верить?

[VTur]

Если снятие симметрии приводит к таким результатам, то либо симметрии действительно нет, либо нужно сменить/изменить метод/базис
Система теряет устойчивость

[ Post made via Android ]

[Shorku]

Если снятие симметрии приводит к таким результатам, то либо симметрии действительно нет, либо нужно сменить/изменить метод/базис
Система теряет устойчивость

[ Post made via Android ]

а что вместо CASSCF можно в таких случаях использовать?

[VTur]

MPn

[ Post made via Android ]

[Shorku]

MPn

[ Post made via Android ]

и теория возмущений работает в случаях вырождения? я-то думал что только MCSCF

[VTur]

Может и не сработать
А в Вашем случае сделайте IRC, может, что проявится

[ Post made via Android ]

[Shorku]

Может и не сработать
А в Вашем случае сделайте IRC, может, что проявится

[ Post made via Android ]

там нет стационарных точек, при любых попытках поиска (методы от UDFT до CASSCF, различные варианты оптимизации геометрии или поиска переходного состояния, игры с величиной шага и расчетом гессиана на каждом шагу и прочие извращения) система скатывается либо в стационар одного терма, либо другого, толку от IRC не вижу

[VTur]

Но у Вас же есть координата реакции? Скан по ней не дал экстремума? Плоская ППЭ?

[ Post made via Android ]

[Shorku]

Проблема решилась, квазивырождение таки есть, MRCI с референсом из того же CAS(11,11) все без учета симметрии срезал расщепление с 4000 см-1 до 200 см-1 (а так как это пересечение и точность нахождения геометрии в рамках CASSCF оставляет желать лучшего, да и критерий сходимости был в районе сантиметра, то буду считать, что все ок, плюс-минус метр задача решена).
Подобные проблемы возникают в частности с Хартри-Фоковскими решениями для симметричных систем: решение может оказаться несимметричным (ох и по тонкому же льду мы все ходим), однако с добавлением электронной корреляции решение симметризуется. Ссылка по теме, например: J.I. Musher, Chem.Phys.Lett., 1970, 7(4) p397.
Полагаю, CASSCF за нехваткой динамической корреляции страдает от тех же проблем, если кто подкинет ссылку с аналогичным вышеприведенной сслыке рассмотрением CASa буду благодарен, почитал бы для самообразования.

[Shorku]

Но у Вас же есть координата реакции? Скан по ней не дал экстремума? Плоская ППЭ?

[ Post made via Android ]

ага, без экстремумов улетает в небо)