Расчёты CASSCF/MRCI

[M.Sh.]

Уважаемые коллеги.
Я пытаюсь воспроизвести расчёты потенциальной кривой основного состояния молекулы KRb, выполненные, например в Chen et al 2012 (см. во вложении). Все такие расчёты (см. также Park et al 2000 и Rousseau et al 2000) выполняются с использованием ECP в приближениях CASSCF и Multireference CI (MRCI). Например, расчёт в работе Chen et al 2012 выполняется с использованием ECP10MDF для K и ECP28MDF для Rb в приближении CASSCF/MRCI, при этом активное пространство для CASSCF составляло 2 электрона на 8 орбиталях (см. p. 58, Theoretical details). Такие расчёты очень хорошо воспроизводят равновесное межъядерное расстояние в KRb (экспериментальное значение 4.07 Å, расчётные – 4.09 Å) и асимптотику на больших (десятки Å) расстояниях (~4100 см-1).

Я сделал несколько десятков серий расчётов в приближениях DFT, CI и MCSCF с использованием полноэлектронных базисов UGBS, WTBS, TZP-DKH, QZP-DKH и ECP (LANL2DZ, Stuttgart Small Core, Stuttgart ECP10MDF для K и Stuttgart ECP28MDF для Rb) и с различными вариантами количества активных электронов, замороженных и активных орбиталей, однако так и не смог получить результаты, подобные упомянутым. Похоже, я где-то совершаю ошибку в задании, либо не делаю какой-то дополнительный шаг в расчётах.

Лучшее значение равновесного расстояния (4.08 Å) даёт B3LYP c ECP10MDF для K и ECP28MDF для Rb, однако энергия на расстоянии в 12 Å завышена в 1.5 раза. Примерно те же результаты получаются и для других базисов при использовании DFT. Приближения же CI и MCSCF (в разных вариантах) сдвигают минимум к 4.30-4.35 Å, при этом неплохо воспроизводя асимптотику на больших расстояниях.

В качестве примера я прикладываю два задания для GAMESS для MCSCF расчётов энергии KBr для расстояний 4.10 и 4.30 Å (использованы Stuttgart ECP10MDF для K и Stuttgart ECP28MDF для Rb). Для расстояния 4.10 Å энергия оказывается равной -51.8510769974 a.u., для расстояния 4.30 Å – -51.8515638605 a.u., т. е минимум оказывается ближе к 4.30, а не к 4.10 Å.

Буду весьма рад, если мне подскажут, в чём моя ошибка и как правильно задать расчёт для GAMESS, воспроизводящий результаты в Chen et al 2012.

[M.Sh.]

Сформулирую вопрос иначе. Я выполнил MCSCF расчёт в GAMESS с использованием x остовных орбиталей, y активных орбиталей и z активных электронов.
Не могу сообразить, как мне дальше задать входной файл для MRCI расчёта?

[Tonnie Fox]

возможно чем-то поможет ссылка
http://www.msg.chem.iastate.edu/tutorials/excited.pdf

[M.Sh.]

Эта презентация мне известна. Но если MRCI в GAMESS - это только стр. 9 этой презентации, то я по-прежнему чего-то не понимаю.