Физический смысл R.M.S.

[АлександрI]

Уважаемые знатоки, помогите по возможности наглядно понять физический смысл величины RMS в GAMESS
(содержание INPUT.DOC гамесса с указаниями про OPTTOL мне понятно).
Так, например, я получаю завершенный по дефолту расчёт оптимизации геометрических параметров молекулы с такими результатами: Е=-1311.1476 RMS GRADIENT = 0.0000250.
E имеет размерность hartree/bor, а вот RMS ?
Порывшись в гугле, я нашёл такую размерность RMS [kcal/mol/angstrom] . Здесь уже появились "физические" величины - килокалории, моли и ангстремы. Но всё равно не пойму смысл их комбинации (в аутпуте гамесса, очевидно, будут другие единицы).
Что-то такое лезет в голову типа: это будет некоторое изменение энергии при некотором изменении геометрии или наоборот, и т.п. Но там же корень (root mean square level). А конкретно?

[alxyppv]

АлександрI, ключевым словом здесь все-таки является GRADIENT. Градиент - это вектор составленный из производных энергии по координатам (декартовым, например). Т.е. Ваша догадка "некоторое изменение энергии при некотором изменении геометрии" в общем-то правильная. Можно градиент также интерпретировать как силы, действующие на атомы. Очевидно, в минимуме энергии все производные должны быть нулевыми (нет сил, которые стремятся вывести атомы из равновесия). Теперть про RMS - Вы правильно определили, что это root mean square . Т.е. корень среднего квадрата (среднее из всех 3N значений, по числу атомов и декартовых координат).
Единицы: энергия как раз таки в хартрии, а градиент - отношение энергии и расстояния, т.е. hartree/bor

[Reizen]

alxyppv уже всё ответил, но добавлю один маленький момент, оставшийся непроизнесённым недопроизнесённым: "root mean square" это "среднее квадратическое" (из какого-то набора величин), т.е. к извлечению корня имеет отношение только опосредованное...

[АлександрI]

Спасибо alxyppv и Reizen за разъяснение физического и математического смыслов понятия градиента.
Теперь (аппетиты разгораются) - каков геометрический смысл найденной мною величины RMS ? Пересчитаем её к более понятной (мне) величине:
RMS = 2.5 *10(-5) * 627.51 * 1.8897 = 0.03 ккал/моль/ангстрем
Геометрический смысл этой величины, извините, мне представляется, может быть таким.
Оптимизация геометрических параметров молекулы произведена настолько, что изменение координат атомов (кроме одной) на 1 А изменит вычисленную выше энергию Е на 0.03 ккал/моль (выглядит кошмарно). А та одна кордината, единственная, изменение которой даёт наибольший градиент, и будет соответствовать MAXIMUM GRADIENT в
Гамессе ?

[Reizen]

>Оптимизация геометрических параметров молекулы произведена настолько, что изменение координат атомов (кроме одной) на 1 А изменит вычисленную выше энергию Е на 0.03 ккал/моль (выглядит кошмарно). А та одна кордината, единственная, изменение которой даёт наибольший градиент, и будет соответствовать MAXIMUM GRADIENT в Гамессе ?

Нет, кажется, не так. "Ту единственную", вдоль которой производная наибольшая, тоже надо включать в среднее при вычислении RMS-Gradient.

Смысл в том, что, может быть, ни одна из производных на ППЭ не превышает того значения (OPTTOL), после которого ППЭ "признаётся" плоской, но многие из них подходят к этому значению вплотную. Это сложно представить зрительно, поскольку здесь существенно важна многомерность ППЭ, но в общем и целом это похоже на накапливание погрешностей. Именно поэтому на точку на ППЭ, которая будет "признана" минимумом, накладывается дополнительное условие - RMS-gradient не должен превышать третьей части от OPTTOL.

P.S.: А, и ещё вот что. Наибольшая по величине производная вдоль одной из рассматриваемых внутренних координат - это всё-таки не градиент в строго математическом смысле этого слова. Если координаты выбраны "хорошо" - то да, можно говорить, что она достаточно близка к ГРАДИЕНТУ в строгом смысле. Но если координаты выбраны плохо... Вот как раз вычисление среднеквадратического из всех производных позволяет спастись от этой ситуации.

[АлександрI]

Так, уже и с той "единственной" разобрались, спасибо, а вот геометрический смысл величины
RMS = 2.5 *10(-5) * 627.51 * 1.8897 = 0.03 ккал/моль/ангстрем,
из-за которого я и открыл тему, так и остался мне непонятным. Может, я тему неправильно назвал, надо было сразу "геометрический смысл" ?:dontknow:

[alxyppv]

а какой геометрический смысл производной? угол наклон касательной... ну и здесь то же самое
именение геометрии на 1 ангстрем - это очень много. а рост энергии на 0.03 ккал/моль - это очень мало. Т.е. касательная прктически параллельна оси х...

[АлександрI]

именение геометрии на 1 ангстрем - это очень много. а рост энергии на 0.03 ккал/моль - это очень мало.

Этот рост энергии конечно же со знаком минус. Тогда можно всё же дать определение RMS как уменьшение общей энергии молекулы при радиусе шага 1 А . Конечно, если изменить в геометрии дефолтного останова расчёта любую координату на 1 А и сделать расчёт single point, то можно убедиться, насколько далеко мы удалились от своего оптимума. Но всё же хоть какое-то определение... Мне бы больше импонировало такое описание приведенного выше расчёта: уменьшение энергии на 0.0003 ккал/моль приводит к изменению геометрии в сотых долях ангстрема .

[VTur]

Немного не так. Здесь самосогласованное поле. Сдвиг одного ядра на 1 А из-за последующего самосогласования сдвинет всю электронную плотность во всей молекуле (в кулоновский и обменный операторы входят все занятые орбитали) и отклонение в энергии будет намного существеннее.
RMS- это средний квадрат сил, действующих на ядра со стороны других ядер и электронной плотности. Сумму сил брать нельзя, так как они могут быть с минусом и плюсом и это ничего не даст. Удобнее брать квадраты сил по направлениям (проекции), а, чтобы размерность была правильная, извлекают корень.

[ Post made via Android ]

[АлександрI]

Обсуждение принимает интересный оборот. Но всё так же вокруг да около.

Здесь самосогласованное поле. Сдвиг одного ядра на 1 А из-за последующего самосогласования сдвинет всю электронную плотность во всей молекуле (в кулоновский и обменный операторы входят все занятые орбитали) и отклонение в энергии будет намного существеннее.

VTur, это очевидно: в результате процедур single point и optimization в $contrl в последнем случае отклонение несомненно будет больше. Здесь Вы озвучиваете одно из действий, производимых при численном расчёте гессиана: там последовательно дёргаются три координаты каждого атома. Но в данном топике никто не собирается это делать.
Здесь разговор перешёл уже на геометрическую интерпретацию RMS. Тем не менее, Ваше видение RMS

RMS- это средний квадрат сил, действующих на ядра со стороны других ядер и электронной плотности.

чрезвычайно оригинально, хотя, если заменить слово "сила" (физическая интерпретация) на "градиент" (математическая интерпретация), то получится пересказ всего вышесказанного. Но воз и ныне там. Моё предложение

уменьшение энергии на 0.0003 ккал/моль приводит к изменению геометрии в сотых долях ангстрема

также плохое, ибо сотые доли ангстрема и соответствующее изменение энергии - достаточно произвольно ибо эту
парочку можно шкалировать в обоих направлениях и мало приближает нас к геометрической интерпретации RMS... А что если завязать сюда изменение общей энергии в последних двух шагах расчёта?
А кто-нибудь видел эту информацию в документации Гамесса ?

[VTur]

Сила равна градиенту энергии с противоположным знаком.

Здесь дело принципиально отличается от расчета гессиана.
Зафиксируем все ядра, кроме одного. Сдвинем только одно ядро на произвольное расстояние. Посчитаем силу = -градиент энергии. Т.е. сначала все-равно требуется найти энергию в новой точке. Для этого требуется провести процедуру самосогласования орбиталей. При этом, изменится распределение орбиталей в пространстве, так как ядро сдвинется вместе со своим окружением из электронов. В кулоновский и обменный операторы входят все орбитали, значит изменятся и эти операторы для всех орбиталей. Поэтому, энергия изменится больше - она изменится за счет изменения всех сил, действующих не ядра, и это больше, чем дает сила на одном ядре.

[VTur]

Здесь разговор перешёл уже на геометрическую интерпретацию RMS. Тем не менее, Ваше видение RMS

RMS- это средний квадрат сил, действующих на ядра со стороны других ядер и электронной плотности.

чрезвычайно оригинально ...

Ничего оригинального здесь нет. Это физическое определение градиента - обобщенная сила. Геометрически - градиент вектор, указывающий направление наибольшего возрастания. Алгебраически - векторная сумма частных производных по координатам.

RMS- это средний квадрат сил, действующих на ядра. Это не среднеквадратичное отклонение, там ничего от среднего не отклоняется, а корень из среднего квадрата сил.

[АлександрI]

разобрались, спасибо, а вот геометрический смысл величины
RMS = 2.5 *10(-5) * 627.51 * 1.8897 = 0.03 ккал/моль/ангстрем,
из-за которого я и открыл тему, так и остался мне непонятным.

Меня интересует, что можно сказать о полученной на этом шаге геометрии (раз расчёт дефолтно завершился), по сравнению с геометрией предыдущего шага.

[VTur]

Чкм ближе rms градиент к max градиенту, тем лучше - равномернее сходимость по молекуле. Все силы, дайствующие на ядра примерно равны. Чем меньше обе эти величины - тем лучше, тем ближе ядра к точкам минимума на ППЭ.
Градиент лучше считать не в ккал/моль. Это ни о чем не говорит, он же относится к одной молекуле, а не к молю.
[ Post made via Android ]

[VTur]

а вот геометрический смысл величины
RMS = 2.5 *10(-5) * 627.51 * 1.8897 = 0.03 ккал/моль/ангстрем

Здесь предполагается
а) сила не зависит от координат и смещений (постоянная величина - число)
б) энергия пропорциональна силе
тогда и получится эта величина
Это не так

[me_s]

Коллеги, разрешите присоединиться к дискуссии.
По моему мнению R.M.S - это корень из средней суммы квадратов производных функции по всем координатам. Правда я не понимаю математического смысла операции усреднения. С моей точки зрения нужно было бы минимизировать норму градиента, то есть просто корень из суммы квадратов, а не из средней суммы. Возможно это сделано для того, чтобы сравнивать системы с разным числом степеней свободы.
Слово градиент подразумевает, что при оптимизации использовался один из градиентных методов. Это значит, что на каждом шаге минимизации изменялись одновременно координаты всех атомов. Поэтому по разнице значений R.M.S. на двух шагах вы не сможете определить изменения силы, действующей на один атом. Это корень из среднего значения суммы квадратов всех проекций сил по всем атомам. Сила была бы, если бы мы вычисляли производные только по координатам одного атома и не усредняли по координатам, просто сложили бы квадраты производных - получился бы квадрат модуля вектора силы.
Вопрос о размерности градиента зависит от того в пространстве каких координат производилась оптимизация. Если оптимизация производилась в пространстве декартовых координат, то размерность - Хартри/Бор, но если она производилась в пространстве внутренних координат, то размерность будет другая, поскольку часть внутренних координат - углы. Я не знаю, в каких переменных производится оптимизация в GAMESS, полагаю, что в декартовых, поскольку иначе норма градиента будет не евклидовой.

Тут еще поднимался вопрос о том, как изменится энергия при изменении координат одного атома. Я не понял, что-то говорилось про кулоновский и обменный операторы и это якобы влияет на результат, в зависимости от того, каким способом мы изменяем координаты атома. По крайней мере к оптимизации геометрии это никакого отношения не имеет. На каждом шаге оптимизации вычисляется энергия при фиксированных координатах ядер. То есть градиент целевой функции оптимизации вычисляется уже после всех итераций Хартри-Фока, а не до. Таким образом мы просто имеем функцию 3N-6 переменных, для которой решается классическая задача на экстремум. Функция предполагается однозначной и непрерывной, а сам способ ее вычисления не играет роли.

[АлександрI]

Спасибо, me_s, ну теперь всё просто замечательно ясно. Однако, разрешите вспомнить тот вопрос, на который я так и не получил ответа:

геометрический смысл величины
RMS = 2.5 *10(-5) * 627.51 * 1.8897 = 0.03 ккал/моль/ангстрем,
из-за которого я и открыл тему, так и остался мне непонятным.

Извините,

[VTur]

Спасибо, me_s, ну теперь всё просто замечательно ясно. Однако, разрешите вспомнить тот вопрос, на который я так и не получил ответа:

геометрический смысл величины
RMS = 2.5 *10(-5) * 627.51 * 1.8897 = 0.03 ккал/моль/ангстрем,
из-за которого я и открыл тему, так и остался мне непонятным.

Извините,

Никакого смысла в этом нет. Ответил раньше

[ Post made via Android ]

[me_s]

Александр, геометрического смысла у RMS нет. То, что Вы написали, вовсе не означает, что при перемещении одного атома на 1 ангстрем энергия увеличится на 0.03 ккал/моль. Одна лошадиная сила, это не та сила, которую развивает одна лошадь ростом 1 метр и весом 1 килограмм

Геометрический смысл имеет непосредственно градиент. Для функции одной переменной (например, зависимости энергии от расстояния между атомами двухатомной молекулы) градиент - это просто производная этой функции, он равен тангенсу угла наклона касательной к кривой зависимости энергии от расстояния между атомами. Поскольку в данном случае кривая - это зависимость энергии от координаты, а градиент энергии - это сила с противоположным знаком, то он также имеет и физический смысл - сила, действующая на атомы, с данным расстоянием между ними, с противоположным знаком. Это, конечно, в приближении Борна-Оппенгеймера, когда волновая функция вычисляется при фиксированных координатах ядер.

Если энергия зависит от двух переменных (например, расстояний между атомами C и О в молекуле СО2), то эта зависимость будет поверхностью в трехмерном пространстве. Градиент в этом случае представляет собой вектор, касательный к этой поверхности, и направленный в сторону наибольшего изменения функции. Чтобы сосчитать его RMS нужно возвести в квадрат координаты этого вектора, сложить, разделить полученное число на 2 и извлечь из него корень. Понятно, что полученная величина уже не имеет геометрического смысла. Это типа "средней температуры по больнице". Одна координата вектора может быть близка к нулю, а вторая иметь достаточно большое значение. Например для молекулы СО2 расстояние между углеродом и одним из атомов кислорода быть 0.11 нм (близко к равновесному), а второе 1.1 нм. RMS Вам даст значение, равное корню из половины квадрата производной по второму расстоянию. Но тут же два расстояния! Изменяя первое Вы почти не изменяете энергию, при изменении второго она изменится очень сильно.

Аналогичная картина будет и в многомерном случае.

Так что не стоит пытаться приписывать RMS геометрический или физический смысл. Это чисто формальный параметр, с помощью которого оценивается сходимость алгоритма минимизации.

Удачи!