gaussian, tddft

[morua]

Уважаемые коллеги! В процессе освоения Gaussian возник вопрос касательно TDDFT расчета.
Дело в том, что мне хотелось посмотреть распределение электронной плотности в нерелаксированном S1 состоянии (при геометрии основного).
Оказалось, однако, что при расчете TDDFT с геометрией основного состояния и параметром "root=1" (который согласно официальному мануалу "Specifies the “state of interest”. The default is the first excited state (N=1)", полученное распределение зарядов, дипольный момент, etc. полностью совпадают с данными, полученными для основного состояния (в приложенном архиве соответствующие *.gjf и *.log файлы).
Обращение к более опытному коллеге привело к ответу "нерелаксированное (франк-кондоновское) возбужденное состояние в TDDFT посчитать нельзя так как метод по определению и является отднодетерминантным, т.е. не способным описывать возбужденные синглеты открытых оболочек" и рекомендации пользоваться другими методами (и даже программами, в частности ORCA). Но я хорошо помню, чно в FF свойства возбужденного состоянния без его оптимизации я расчитывал, как и изменение электронной плотности при возбуждении...
Посему прошу объяснить, в каком месте мне нужно биться головой.

[morua]

Ответ удалось найти на ccl-net
http://www.ccl.net/cgi-bin/ccl/message- ... +01+25+008

Оказалось, что не следовало поспешно удалять файл оптимизации возбужденного состояния, именно в нем перед первым циклом оптимизации и записывается нужная (мне) информация.

[VTur]

Обращение к более опытному коллеге привело к ответу "нерелаксированное (франк-кондоновское) возбужденное состояние в TDDFT посчитать нельзя так как метод по определению и является отднодетерминантным, т.е. не способным описывать возбужденные синглеты открытых оболочек"

Ваш коллега совершенно прав. Метод Кона-Шема, по-определению, однодетерминантный, возбужденные состояния - многодетерминантные методы. Для синглета можно грубо оценить работу по перевороту спина в конкретной конфигурации (энергию возбуждения в конкретную конфигурацию). Для высоковозбужденных состояний DFT дает глупости.

[morua]

Спасибо VTur, но все же этим методом пользуются для расчета больших систем, например, см. вложенный обзор

Несмотря на мой "энтузиазизм" после нахождения ответа на свой вопрос на CCL, вынужден, увы, повторить его.
Дело в том, что полученный на первом цикле оптимизации возбужденного состояния анализ заселенности (population analysis) полностью совпадает с таковым для основного состояния. Более того, когда я получил геометрию возбужденного состояния и просчитал с ней стандартную задачу для основного (DFT, не TDDFT, без оптимизации), оказалось, что в этом случае заселенности совпадают с таковыми, полученными в результате оптимизации возбужденного состояния методом TDDFT. Т.е. оказывается, что заселенности зависят только от той геометрии, для которой выполнен их анализ

Пожалуйста, помогите разобраться с этим вопросом.