расчет скорост дезактивации возбужденного состояния

[ruderal]

Возможен ли квантово-химический расчет времен жизни/констант дезактивации возбужденных состояний? то есть интересуют время жизни S1 состояния, скорость внутримолекулярной конверсии, скорость S-T перехода.
Существуют ли какие-нибудь относительно несложные алгоритмы для расчета этих вещей с помощью Gaussian, Firefly или Orca?
Все, что удалось пока найти на эту тему: http://photonics.tsu.ru/metod/3.html. Однако здесь используется какое-то специфическое ПО, причем вроде как с полуэмпирикой.

[VTur]

Квантовохимический - скорее нет, нужно искать эмпирическик зависимости. В квантовой химии как раз используются модели без временной зависимости. Посмотрите вторичное квантование, там есть разные модели, но, думаю, не поможет

[ Post made via Android ]

[endlesslake]

в Dalton'e что то связанное с S-T переходами реализовано. Но я пока не вникал.

http://balsa.gnome.org/publications/att ... s/2279.pdf
http://mint.biotech.kth.se/publications ... s/2059.pdf

[alxyppv]

Константы скорости излучательных переходов могут ьбыть оценены из силы осциллятора. Т.е. S1-S0 может быть сравнительно легко оценена - если силы осциллятора хорошо предсказаны. Для остального надо спин-орбитальное взаимодействие учитывать, что сразу усложняет задачу. Т.е. так просто не получится. Но по ряду схожих систем можно пытаться делать оценки на основании разности энергий (там обычно экспоненциальная зависимость константы скорости, чам больше разность энергий - тем медленнее) - но это все очень приблизительно

[sanya1024]

Насчет излучательных переходов согласна с предыдущим оратором. Для безызлучательных все действительно гораздо сложнее. Скорость переходов для состояний разной мультиплетности (фосфоресценция, интеркомбинационная конверсия) еще худо-бедно можно посчитать по формуле из Мак-Глинна (С. Мак-Глинн, Т. Адзуми, М. Киносита. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М.: Мир. 1972. С. 13-44)

McGlynn_formula.gif

если предварительно сделать расчет матричных элементов спин-орбитального взаимодействия (я знаю как это делается в Гамессе, но подробности после 16-го февраля).
Для безызлучательных переходов между состояниями одинаковой мультиплетности скорость определяется матричными элементами неадиабатического взаимодействия. В принципе, это тоже есть в Гамессе, но я этих кошек еще не научилась готовить (проще говоря, на мелких тестах все работает, а на более-менее крупной молекуле не хватает памяти). Возможно, в FireFly это тоже будет реализовано со временем (просим, просим!).

Кстати, если кто достанет МакГлинна в бумажном виде, не поленитесь отсканить/сфоткать страницы и поделиться. В электронном виде в сети его нет, и это очень неудобно.

[Белая Глазурь]

А упомянутая в http://photonics.tsu.ru/liter/liter.html Майер Г.В., Артюхов В.Я., Базыль О.К., Кузнецова Р. Т., Копылова Т.Н., Риб Н.Р., Соколова И.В. Электронно-возбужденные состояния и фотохимия органических соединений. "Наука", Сиб. предприятие РАН, Новосибирск. 1997. - 232 с. тоже случаем нигде не лежит?

[sanya1024]

Нет, этой нет. Надо просить тех, у кого есть, отсканить и выложить.

[ruderal]

Для статьи требуется ссылка в подтверждение следующей сентенции:
"чем больше в составе молекулы C-H-связей, тем выше скорость безызлучательного перехода S1 в S0". В статье формулировка будет примерно следующая:
"C-H-bonds give additional vibrational modes and presumably a high rate of vibrational relaxation from S1 to S0".

И вообще, правильный ли я сделал выход, исходя из текста:
"Свешниковой экспериментально было установлено, что во
многих фотостабильных молекулах в конденсированной фазе основным
каналом безызлучательной дезактивации является синглет-триплетная
конверсия (правило Ермолаева-Свешниковой). Этими же авторами было
доказано, что процессы внутренней S1 S0 - и интеркомбинационной T1 S0 -
конверсий протекают с участием колебаний С-Н-связей."?
http://photonics.tsu.ru/metod/3.html

[Ferom]

Ответ на Ваш вопрос, возможно, найдете в обзоре «Безызлучательные молекулярные электронные переходы» Генри и Каша (Усп. Физ. наук. 1972. Т. 108, № 1. С. 113-144.). В том источнике, который Вы приводите, в списке литературы он указан.

[ruderal]

Ответ на Ваш вопрос, возможно, найдете в обзоре «Безызлучательные молекулярные электронные переходы» Генри и Каша (Усп. Физ. наук. 1972. Т. 108, № 1. С. 113-144.). В том источнике, который Вы приводите, в списке литературы он указан.

Огромное Вам спасибо.

[sanya1024]

Вообще-то такие вещи надо считать конкретно для каждого случая. Что характерно, это вполне реально сделать с помощью GAMESS и FireFly. Я и мои коллеги регулярно сталкиваемся со случаями, когда именно триплетный канал существенной роли в безызлучательной релаксации не играет, а вся игра -- на неадиабатике. И уж ни разу я не сталкивалась с тем, чтоб все определяли C-H колебания. Скорее наоборот, работают деформации углеродного скелета, причем вполне определенные.

Я далека от того, чтобы оспаривать Ермолаева со Свешниковой, просто надо внимательно смотреть, к каким случаям приложимы их выкладки.

[ruderal]

И уж ни разу я не сталкивалась с тем, чтоб все определяли C-H колебания. Скорее наоборот, работают деформации углеродного скелета, причем вполне определенные.

Я далека от того, чтобы оспаривать Ермолаева со Свешниковой, просто надо внимательно смотреть, к каким случаям приложимы их выкладки.

Безусловно,
подразумевается, что при прочих равных (при стабильном недеформирующемся скелете, цикле) С-H-связи могут играть решающую роль.