Выдачи тогда лучше в личку. Только посмотреть я их смогу не сразу -- у меня сейчас кончилось место на винте и все никак не поставлю новый, руки не доходят.
RASCI, имхо, штука весьма субъективная и позволяет гораздо больше произвола, чем всякие варианты типа FOCI, SOCI или MRPT. FOCI и SOCI (КВ1 или, соответсвенно, КВ2 над CAS-ом) можно сразу исключить по причине невпихуемости даже на кластер, а вариантов многоконфигурационной ТВ есть много. Хороши они тем, что учитывают поправки по ТВ к состояниям из CAS-а от всех двукратных возбуждений сообразно их значимости (поэтому качество разных вариантов MRPT оценивают относительно КВ2 над CAS-ом для тех систем, для к-рых это возможно (примеры см. тут
http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/ ... riance.pdf и
http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/conic-qdpt.pdf). Разные варианты MRPT -- это тоже некий произвол, но название метода и ссылка на реализацию почти однозначно указыват, что и как делалось.
Я уже слегка запуталась, чем Вы считаете. Точно не FireFly и не Гамессом. Значит, мне будет непросто разобраться с выдачами и найти где там что.
Я бы для начала симметрию вообще отключила и считала бы в C1 все состояния подряд. Тогда не было бы проблем с матр. элементами дип. момента для разных неприводимых представлений -- они бы автоматически получались либо существенно ненулевыми, либо почти нулевыми. Заодно это исключит ляпы при объединении разных неприводимых представлений в один расчет. Триплеты при этом можно считать отдельно. Все равно без спин-орбиты матр. элементы перехода в них будут строго по нулям.
Дальше, надо бы посмотреть орбитальную природу пика (точнее, двух) на 270 нм (т.е., посмотреть, заселенности каких нат. орбиталей в этом состоянии близки к 1, или взглянуть на конфигурационный состав состояний, если нат. орбитали для каждого состояния в отдельности не печатаются, и выявить доминирующие конфигурации). И что это за странноватые бугорки в районе 250 нм на синей и красной кривой? Может быть, это как раз пики при 270 так уехали? (вообще-то это не очень хороший признак, хотя об этом лучше судить по энергетической шкале, а не по длинам волн).
Что касается усреднения по состояниям -- это всегда компромисс. Это значит, что в своем CASSCF расчете Вы оптимизируете орбитали так, чтобы минимизировать среднюю энергию для M усредняемых состояний (заказав при этом расчет N корней, N>=M). При этом реально интересуют Вас всего несколько возб. состояний. Чем меньше состояний в усреднении, тем меньше вероятность испортить орбитали "левыми", ненужными состояниями. С др. стороны, иногда бывает нужно включить в усреднение не только самые низшие возб. состояния, но и еще несколько более высоких, к-рые как-то проявят себя при движении по ППЭ -- примешаются к искомым, а то и вообще возьмут все на себя. Но 80-100 состояний в усреднении -- это уже из разряда "Ваша цифра высока, наша цифра выше. Ваша взята с потолка, наша взята с крыши". Там вообще можно что угодно получить, просто за счет несбалансированности.
Ну и главный вопрос: а как задача-то ставилась? получить верт. спектр в диапазоне энергий ниже потенциала ионизации? или более высокие состояния тоже интересуют (как резонансы в континууме -- см., например, DOI 10.1103/PhysRevLett.109.128101 и др. работы по GFP хромофору).
Вообще-то высоковозбужденные состояния -- это задница. TDDFT в окрестности потенциала ионизации врет гарантированно (об этом Casida пишет, да и др. отцы-основатели метода). CIS -- мало того, что врет по жизни, так еще и не факт, что высоковозбужденные состояния являются однократными возбуждениями. Doubles -- как нефиг делать. Можно пробовать EOM-CC2 в Турбомоле (хотя бы увидите, насколько значимы doubles в этих возбуждениях), но это может быть дорого (возня с неэрмитовыми матрицами недешево обходится), да и точность попадания все-таки не ахти. Тогда и остаются методы, базирующиеся на CASSCF с последующим его улучшением. И акт. пространство, и число усредняемых состояний подбирается опытным путем. Причем чисто на результат CAS-а ориентировться нельзя, показатель -- результат пост-CASовского расчета.
Короче, пока вопросов больше, чем ответов.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)
) и 
).